聚酰亚胺/纳米纤维复合纸及其制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及聚酰亚胺/纳米纤维复合纸及其制备方法，其中所述方法包括(1)将聚酰亚胺短切纤维和聚氧化乙烯溶液混合，并将得到的浆料通过湿法抄造成型制成纤维纸；(2)将所述纤维纸浸渍于第一聚酰胺酸溶液中，然后进行烘干；(3)采用第二聚酰胺酸溶液在步骤(2)制备的纤维纸的两侧分别进行静电纺丝；(4)对步骤(3)制备的多层膜材料进行热压处理，得到聚酰亚胺/纳米纤维复合纸。本发明专利技术所述的方法制备的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸结合了湿法抄造和静电纺丝的优点，不仅改善了纳米纤维膜的力学性能，而且通过静电纺丝控制孔径，得到了具有较高力学性能、表面浸润性、热尺寸稳定性和耐高温性的膜材料。

Polyimide/nanofibre composite paper and its preparation method

The invention relates to the field of macromolecule materials, in particular to polyimide/nanofibre composite paper and its preparation method, which includes: (1) mixing polyimide short-cut fibers with polyethylene oxide solution, and making the pulp into fibre paper by wet process; (2) impregnating the fibre paper in the first polyamic acid solution, and then drying; (3) adopting the first method. The dipolyamic acid solution was electrospun on both sides of the fibre paper prepared in step (2); (4) the multilayer membrane material prepared in step (3) was hot-pressed to obtain polyimide/nanofibre composite paper. The polyimide/nanofibre composite paper prepared by the method combines the advantages of wet-process fabrication and electrospinning, which not only improves the mechanical properties of nanofibre membranes, but also controls the pore size by electrospinning, and obtains membrane materials with high mechanical properties, surface wettability, thermal dimensional stability and high temperature resistance.

【技术实现步骤摘要】
聚酰亚胺/纳米纤维复合纸及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及聚酰亚胺/纳米纤维复合纸及其制备方法。
技术介绍
能源的可持续发展是当今世界需要主要面对的能源挑战之一，电池作为一种可靠的、持续性的解决能源储存和运输的媒介而得到了研究者们的广泛关注。在众多电池中，锂离子电池以其优异的性能脱颖而出，锂离子电池循环寿命长、没有记忆效应、无公害且充放电速度快，是绿色能源典型代表。隔膜是锂离子电池的关键组件之一，其主要功能是隔离正负极，同时提供锂离子通道，使锂离子在电池充放电过程中能够在正负极之间快速迁移。隔膜的性能直接影响锂离子电池的综合性能。目前，聚烯烃类隔膜(主要包括聚乙烯和聚丙烯)因其具有较低的电阻和较高的化学稳定性得到了商业化生产。但是随着以锂离子电池作为唯一或部分动力的交通工具及便携式电动工具的出现，锂离子电池的功率逐渐提高，相应地要求电池隔膜材料具有更高的使用安全性，即在保持原有高孔隙率、吸液率的同时具有更高的使用温度，以满足大功率锂电池的安全性和长期使用的要求。聚酰亚胺(PI)是主链上带有酰亚胺环的一类化合物，其综合性能优异，具有良好的耐高低温性能，由PI制备的产品，如聚酰亚胺纤维，具有很高的拉伸强度、耐高温性能和热尺寸稳定性。静电纺丝是一种可用于制备超细纤维的加工工艺，纺丝液在高压静电场力的作用下被拉伸成超细纤维。纤维直径可以控制在几纳米到几微米之间，同时纤维膜具有高比表面积和小孔尺寸等特点。专利申请CN104630990A、CN105040276A、CN10421333A等报道了具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜的制备方法。但是静电纺丝工作效率较低，并且静电纺丝的纳米纤维膜如不经过特殊交联处理，强度较低，无法满足高性能锂离子电池的需求。湿法抄造成型技术以其工艺简单、可灵活选择合成纤维原料等优势而成为新型锂电隔膜的重要制备方法，采用该方法制备的纤维纸具有良好的力学强度，但其孔隙率较低，孔径尺寸分布在1-100μm。而锂离子电池隔膜的孔径要求小于1μm，所以其发展趋势是采用直径越来越小的纤维作为原料以控制孔径，而超细纤维的制备本身就面临很大的困难，所以单纯通过减小纤维直径来控制隔膜孔隙是具有相当大的难度的。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的纳米纤维膜所存在的上述缺陷，提供一种聚酰亚胺/纳米纤维复合纸及其制备方法，该聚酰亚胺/纳米纤维复合纸具有较好的力学性能(如拉伸强度)、较高的孔隙率、较小的孔径尺寸以及较高的吸液率。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种制备聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的方法，所述方法包括：(1)将聚酰亚胺纤维和聚氧化乙烯溶液混合，并将得到的浆料通过湿法抄造成型制成纤维纸；(2)将所述纤维纸浸渍于第一聚酰胺酸溶液中，然后进行烘干；(3)采用第二聚酰胺酸溶液在步骤(2)制备的纤维纸的两侧分别进行静电纺丝；(4)对步骤(3)制备的多层膜材料进行热压处理，得到聚酰亚胺/纳米纤维复合纸。本专利技术另一方面提供了一种使用上述方法制备的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸；优选地，所述聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的厚度为25-35μm，面密度为10-20g/m2，拉伸强度大于50MPa，5重量％热分解温度大于500℃，孔隙率为50-90％，吸液率为150-300％；优选地，所述聚酰亚胺/纳米纤维复合纸包括上层纤维膜、中层纤维纸和下层纤维膜，且三者的重量比为1-10：80-98：1-10。在本专利技术所述的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的制备方法中，通过湿法抄造成型制备纤维纸作为骨架提供强度，同时在纤维纸两侧静电纺丝缩小孔径尺寸，提高孔密度，接着通过热压处理，使纤维膜微熔融，形成简单交联结构，使得制备的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸具有较好的综合性能，具体地，具有较好的力学性能(如拉伸强度)、较高的孔隙率、较小的孔径尺寸以及较高的吸液率。附图说明图1是按照实施例1备的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的扫描电镜图，放大倍数左图100倍，右图3000倍。图2是按照实施例2制备的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的扫描电镜图，放大倍数左图100倍，右图3000倍。图3是按照实施例3制备的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的扫描电镜图，放大倍数左图100倍，右图3000倍。图4是按照实施例4制备的聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的扫描电镜图，放大倍数左图100倍，右图3000倍。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术一方面涉及一种制备聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的方法，所述方法包括：(1)将聚酰亚胺纤维和聚氧化乙烯溶液混合，并将得到的浆料通过湿法抄造成型制成纤维纸；(2)将所述纤维纸浸渍于第一聚酰胺酸溶液中，然后进行烘干；(3)采用第二聚酰胺酸溶液在步骤(2)制备的纤维纸的两侧分别进行静电纺丝；(4)对步骤(3)制备的多层膜材料进行热压处理，得到聚酰亚胺/纳米纤维复合纸。在步骤(1)中，所述湿法抄造成型的工序可以按照本领域常规的方式实施。在优选的情况下，通过湿法抄造成型使得制备的纤维纸的厚度为15-25μm，优选为15-20μm。在本专利技术中，所述聚酰亚胺短切纤维的直径可以为5-20μm，优选为5-10μm；所述聚酰亚胺短切纤维的长度可以为3-10mm，优选为3-6mm；所述聚酰亚胺纤维的拉伸强度可以为大于1.0GPa(如1.0-3.5GPa)；所述聚酰亚胺短切纤维的模量可以为大于20GPa(如20-120GPa)；所述聚酰亚胺短切纤维的伸长率可以为大于1.5％(如1.5-20％)。在一种优选实施方式中，选用具有上述尺寸范围的PI短切纤维作为聚酰亚胺短切纤维原料。在一种优选实施方式中，所述聚氧化乙烯溶液中聚氧化乙烯的浓度为0.5-1重量％，优选为0.6-0.8重量％。在本专利技术中，所述第一聚酰胺酸溶液和第二聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸分别可以由二元胺与二元酐经缩合聚合形成。所述二元胺和所述二元酐的摩尔比可以为1:0.95-1.1，最优选为约1：1.01。所述二元胺和所述二元酐各自可以为本领域的常规选择。在优选情况下，所述二元胺和/或所述二元酐中含有醚键单元，也即二者中至少一者含有醚键单元。进一步优选地，所述二元胺和所述二元酐均含有醚键单元。最优选地，所述二元胺为4,4’-二氨基二苯醚，所述二元酐为4,4’-联苯醚二酐。在本专利技术中，所述第一聚酰胺酸溶液的固含量为0.5-5重量％，优选为1-3重量％，所述第一聚酰胺酸溶液的粘度为5-100cp；所述第二聚酰胺酸溶液的固含量为12-15重量％，粘度为5000-20000cp。在步骤(2)中，所述烘干的操作温度可以为40-100℃，优选为60-80℃。在步骤(3)中，通过静电纺丝制备的纤维直径可以为50-800nm，优选为100-600nm。在步骤(3)中，所述静电纺丝的过程通常在静电纺丝机中实施。静电纺丝机的操作条件可以包括：纺丝电压：12-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)将聚酰亚胺短切纤维和聚氧化乙烯溶液混合，并将得到的浆料通过湿法抄造成型制成纤维纸；(2)将所述纤维纸浸渍于第一聚酰胺酸溶液中，然后进行烘干；(3)采用第二聚酰胺酸溶液在步骤(2)制备的纤维纸的两侧分别进行静电纺丝；(4)对步骤(3)制备的多层膜材料进行热压处理，得到聚酰亚胺/纳米纤维复合纸。

【技术特征摘要】
1.一种制备聚酰亚胺/纳米纤维复合纸的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)将聚酰亚胺短切纤维和聚氧化乙烯溶液混合，并将得到的浆料通过湿法抄造成型制成纤维纸；(2)将所述纤维纸浸渍于第一聚酰胺酸溶液中，然后进行烘干；(3)采用第二聚酰胺酸溶液在步骤(2)制备的纤维纸的两侧分别进行静电纺丝；(4)对步骤(3)制备的多层膜材料进行热压处理，得到聚酰亚胺/纳米纤维复合纸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚酰亚胺短切纤维的直径为5-20μm，优选为5-10μm；所述聚酰亚胺短切纤维的长度为3-10mm，优选为3-6mm；所述聚酰亚胺短切纤维的拉伸强度大于1.0GPa；所述聚酰亚胺短切纤维的模量大于20GPa；所述聚酰亚胺短切纤维的伸长率大于1.5％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯溶液中的聚氧化乙烯的浓度为0.5-1重量％，优选为0.6-0.8重量％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一聚酰胺酸溶液和第二聚酰胺酸溶液分别由二元胺与二元酐经缩合聚合形成，其中，所述二元胺和/或所述二元酐中含有醚键单元；优选地，所述二元胺为4,4’-二氨基二苯醚，所述二元酐为4,4’-联苯醚二酐。5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述第一聚酰胺酸溶液的固含量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：武德珍，田国峰，牛鸿庆，韩恩林，
申请(专利权)人：江苏先诺新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32