棒状介孔碳氮化物材料及其用途制造技术

描述了产生棒状介孔碳氮化物(MCN)材料的方法。该方法包括(a)获得模板反应物混合物，其包括未煅烧的棒状SBA‑15模板、碳源化合物和氮源化合物；(b)使所述模板反应物混合物经历适于形成棒状模板碳氮化物复合材料的条件；(c)将所述棒状模板碳氮化物复合材料加热至至少500℃的温度，以形成棒状介孔碳氮化物材料/SBA‑15(MCN‑SBA‑15)复合物；(d)从MCN‑SABA‑15复合物中除去SBA‑15模板，以产生棒状介孔碳氮化物材料。

Rod-like mesoporous carbonitride materials and their applications

The method of producing rod-like mesoporous carbonitride (MCN) material is described. The method comprises: (a) obtaining a template reactant mixture comprising uncalcined rod-like SBA_15 templates, carbon source compounds and nitrogen source compounds; (b) experiencing conditions suitable for forming rod-like template carbonitride composites; (c) heating the rod-like template carbonitride composites to a temperature of at least 500 degrees Celsius to form rod-like mesoporous carbonitrides. Material/SBA_15 (MCN_SBA_15) complex; (d) SBA_15 template was removed from MCN_SABA_15 complex to produce rod-like mesoporous carbonitride material.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】棒状介孔碳氮化物材料及其用途相关申请的交叉引用本申请要求2016年8月22日提交的美国临时专利申请第62/377857号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术介绍
1.
本专利技术一般涉及由未煅烧的棒状SBA-15模板、碳源和氮源制备棒状介孔碳氮化物(MCN)材料的方法。2.相关技术的描述二氧化碳(CO2)是主要通过化石燃料燃烧产生的产物，占温室气体总量的很大一部分。努力捕获、储存和使用CO2一直是商业、政府和研究活动的焦点。已经采用许多不同的方法例如液体胺吸收、低温蒸馏、膜纯化和无机固体吸附剂来减少来自大规模固定点来源如基于化石燃料的发电厂的CO2排放。其中，最常见的方法是在液体胺例如单乙醇胺、二乙醇胺和甲基二乙醇胺中吸收；然而，吸附具有严重的缺点，例如再生成本高、设备腐蚀、溶剂损失和流动相关问题等。已经研究了基于吸附的CO2捕获工艺，因为其具有低更成本、无腐蚀性且对气体混合物中的CO2具有更高的选择性。已经发现多孔材料由于其高表面积和大孔体积而具有作为用于CO2吸附的无机固体吸附剂的巨大潜力。多孔碳材料由于其化学和热稳定性、高表面积、经济且简单的制备以及经济的再生而适合于吸附应用。然而，多孔碳材料具有严重的缺点，例如由于CO2吸附质和吸附剂之间较弱的相互作用而导致的低吸附容量，这又是由于疏水性和中性表面电荷。已经尝试了大量具有大孔、高表面和高孔体积的胺官能化的介孔二氧化硅材料作为CO2的吸附剂。举例来说，Lakhi等人(RSCAdvances,2015,5,40183-4019)描述了用于捕获CO2的大孔(例如，9.12nm至11.2nm)的经煅烧的SBA-15二氧化硅模板化的碳氮化物。在另一个实施例中，日本专利第2010-030844号描述了使用经煅烧的SBA-15模板来制备MCN材料。在又一个实施例中，Li等人(Materials,2013,6,981-999)描述了通过在乙醇萃取的SBA-15二氧化硅材料上接枝胺而制备的胺接枝吸附剂。胺接枝吸附剂由于各种原因而受损。首先，基于胺的工艺会涉及高腐蚀性和昂贵的胺，这使得设备无法操作并且涉及高的再生和维护成本。其次，接枝吸附剂会经历脱氨。第三，用胺接枝可以影响材料的织构性质，特别是表面积、孔体积和孔径，因为胺分子位于孔通道内从而阻止进入孔并导致扩散阻力增加。除了上述问题之外，制造碳氮化物材料的许多上述工艺的缺点在于其能效低且耗时。
技术实现思路
已经发现解决与制备用于二氧化碳固存的碳氮化物材料相关的问题。该发现的前提是以节能的无煅烧路线来制备介孔碳氮化物材料(MCN)。值得注意的是，可以使用未煅烧的模板制造碳氮化物材料，从而提供优异的方法以更节能(例如，不需要加热来产生模板)且耗时更短(例如，不需要长时间煅烧)的方式制备碳氮化物材料。值得注意的是，合成具有不同孔径的二氧化硅模板无需采用极其昂贵且耗能的高温煅烧步骤。复制的介孔碳氮化物材料的孔径也可以为2nm至6nm，不需要任何额外的步骤。所得MCN材料可以具有高结构完整性，并承受高压能力而不会引起任何结构损伤。本专利技术的MCN材料具有与使用经煅烧的二氧化硅模板制备的MCN材料相同或相似的CO2吸附容量。不希望受理论束缚，认为除了固有的碱性官能位点例如-NH和-NH2基团(其有助于将酸性CO2气体分子锚定在MCN材料的表面上)外，本专利技术的MCN材料的CO2吸附容量是由于更高的表面积、更高的孔体积、高度有序的结构和长程介孔性。此外，本专利技术的MCN材料可以有效地再生和再利用，且其CO2吸附行为没有任何显著变化。本专利技术的方法提供了一种优秀的方式来调节碱性位点的数量(例如，氮含量)并产生大量的微孔，这反而又有助于高表面积。在本专利技术的一个特定方面，描述了一种产生棒状介孔碳氮化物(MCN)材料的方法。该方法可以包括(a)获得模板反应物混合物，其包括未煅烧的棒状SBA-15模板、碳源化合物(例如四氯化碳)、和氮源化合物(例如乙二胺)；(b)使模板反应物混合物经历适于形成棒状模板碳氮化物复合材料的条件；(c)将棒状模板碳氮化物复合材料加热至至少500℃的温度，以形成棒状介孔碳氮化物材料/SBA-15(MCN-SBA-15)复合物；(d)从MCN-SABA-15复合物中除去SBA-15模板，以产生棒状介孔碳氮化物材料。形成棒状模板碳氮化物复合材料的条件可以包括在80℃至100℃，优选90℃的温度下加热(例如回流)反应混合物。可以通过将温度以10℃的增量升高至90℃来达到步骤(b)中的温度。步骤(c)中的加热可以在惰性气体流(例如，流量为40mL/分钟至60mL/分钟的氮气、氩气、氦气)中进行。在一些实施方案中，棒状模板碳氮化物复合材料的形态在于500℃或更高温度下加热后基本不变。在某些实施方案中，在约600℃至1100℃的温度下加热棒状模板碳氮化物复合材料并除去模板材料后，可以得到表面积为650m3g-1至790m3g-1、孔径为2.0nm至6.0nm、孔体积为0.4cm3g-1至1.5cm3g-1、表面氮含量为2.5％至17.0％的碳氮化物材料。在一些实施方案中，在约900℃的温度下加热棒状模板碳氮化物复合材料并除去模板材料后可以得到表面积为650m3g-1至790m3g-1、孔径为4.0nm至4.5nm、孔体积为0.7cm3g-1至1.5cm3g-1、表面氮含量为2.5％至17.0％的碳氮化物材料。可以通过使介孔碳氮化物材料/SBA-15复合物与氢氟酸溶液接触来除去未煅烧的SBA-15模板。可以通过以下步骤制备未煅烧的棒状SBA-15模板：(a)在预定的反应温度(例如，100℃至150℃、或130℃)下对包含两亲性三嵌段共聚物和正硅酸四乙酯(TEOS)的聚合溶液进行反应，以形成SBA-15模板，其中预定的反应温度决定SBA-15模板的孔径；(b)在室温下用乙醇萃取两亲性三嵌段共聚物；(c)干燥SBA-15模板以形成未煅烧的SBA-15模板。在本专利技术的另一方面，描述了二氧化碳固存方法。CO2固存方法可以包括使通过本专利技术的任何方法制备的介孔碳氮化物材料与含二氧化碳的流体或气体接触并吸附CO2。接触条件可以包括0℃至30℃的温度和0.1MPa至3MPa的压力。贯穿本申请讨论了本专利技术的其他实施方案。关于本专利技术的一个方面讨论的任何实施例也适用于本专利技术的其他方面，反之亦然。这里描述的每个实施例应理解为适用于本专利技术所有方面的本专利技术的实施例。预期本文所讨论的任何实施方案可以针对本专利技术的任何方法或组合物实施，反之亦然。此外，由本专利技术的方法制备的组合物可以用于实现本专利技术的方法。当与权利要求或说明书中的任何术语“包含”，“包括”，“含有”或“具有”结合使用时，在元素前不使用数字可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。术语“大约”或“近似”被定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。权利要求中术语“或”的使用用于表示“和/或”，除非明确指出仅指替代方案或替代方案是相互排斥的，尽管本公开支持仅涉及替代方案和“和/或”的定义。术语“基本上”被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种产生棒状介孔碳氮化物(MCN)材料的方法，该方法包括：(a)获得模板反应物混合物，其包含未煅烧的棒状SBA‑15模板、碳源化合物和氮源化合物；(b)使所述模板反应物混合物经历适于形成棒状模板碳氮化物复合材料的条件；(c)将所述棒状模板碳氮化物复合材料加热至至少500℃的温度，以形成棒状介孔碳氮化物材料/SBA‑15(MCN‑SBA‑15)复合物；和(d)从MCN‑SABA‑15复合物中除去SBA‑15模板，以制备棒状介孔碳氮化物材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.22 US 62/377,8571.一种产生棒状介孔碳氮化物(MCN)材料的方法，该方法包括：(a)获得模板反应物混合物，其包含未煅烧的棒状SBA-15模板、碳源化合物和氮源化合物；(b)使所述模板反应物混合物经历适于形成棒状模板碳氮化物复合材料的条件；(c)将所述棒状模板碳氮化物复合材料加热至至少500℃的温度，以形成棒状介孔碳氮化物材料/SBA-15(MCN-SBA-15)复合物；和(d)从MCN-SABA-15复合物中除去SBA-15模板，以制备棒状介孔碳氮化物材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳源化合物是四氯化碳(CTC)。3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述氮源化合物是乙二胺(EDA)。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中模板反应物混合物在80℃至100℃下加热反应物混合物。5.根据权利要求4所述的方法，其中模板反应物混合物在约90℃下加热。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤(b)的温度是通过将温度以10℃的增量升高到90℃来实现的。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中加热步骤(c)的温度为约600℃至1100℃。8.根据权利要求8所述的方法，其中所述加热步骤(c)的温度为约900℃。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中加热步骤(c)在惰性气体流下进行。10.根据权利要求9所述的方法，其中氮气流为每分钟40mL至60mL。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述未煅烧的棒状SBA-15模板在100℃至150℃的温度下制备。12.根据权利要求11所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里帕·S·拉希，哈利德·巴希利，乌戈·拉翁，阿贾扬·维努，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL