蒽醌型羧酸酯分散染料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种蒽醌型羧酸酯分散染料，分子结构中含有羧酸酯基团，其结构通式为：

Anthraquinone carboxylate disperse dyes and their preparation methods

The invention discloses an anthraquinone type carboxylic ester disperse dye. The molecular structure contains carboxylic ester groups. The general formula of the structure is as follows:

【技术实现步骤摘要】
蒽醌型羧酸酯分散染料及其制备方法
本专利技术涉及一种蒽醌型羧酸酯分散染料及其制备方法。
技术介绍
我国分散染料的产量世界第一，但是目前染料制造企业普遍存在品种陈旧、技术落后等问题，导致国内分散染料的利润率偏低，而同时环保压力的不断增大，使得整个纺织行业的发展面临困境。开发新型高牢度染料和提升现有染料生产技术，增加染料的技术含量，将是染料行业发展的必由之路。发展低污型染料，减少染料制造、应用、后处理过程中有害化学药品的使用，从根本上解决印染废水毒性大，以及COD、BOD畸高、难以处理等行业难题是染料制造与印染行业未来发展的重中之重。传统染料制造企业在生产、使用过程中不可避免会产生三废(废水、废渣、废气)。目前市场上所用的分散染料在染色后，必须经过还原清洗去除织物表面浮色，以提高织物的各项色牢度。由于还原清洗过程中使用大量保险粉和浓度较高的强碱溶液，处理后的还原液中存在着高浓度的未反应保险粉、氢氧化钠以及具有潜在致癌性或诱变性的芳胺化合物，将这些废水排入江河中会对水体造成严重污染。此外，保险粉在储存和使用过程中也存在着安全隐患，保险粉吸潮后容易自燃，存在火灾隐患；在使用过程中还会逸出大量刺激性气体，加重环境污染，危害健康。申请号为201510523507X的专利技术《杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料及其制备方法》选取现有的含氰基的商品分散染料为原料，采用醇解法这一单元反应将氰基转化为羧酸酯基，从而制得羧酸酯型分散染料，该方法虽然为一步法，但将染料中的氰基转化为羧酸酯基不仅反应条件较为苛刻，而且会造成耐日晒牢度的下降(一般会导致下降1-2级)，劣化染料某些应用性能。以含有氰基的C.I.分散橙25为原料，无水乙醇为溶剂和反应物，浓硫酸为催化剂，利用氰基醇解反应制得羧酸酯型偶氮分散染料D1。C.I.分散橙25与D1分别经过砂磨和对涤纶染色后，获得的染色织物采用国家标准《纺织品色牢度试验耐光色牢度日光》(GB/T8426-1998)测定耐光色牢度，C.I.分散橙25染色布样的耐光色牢度为6级，D1染色布样的耐光色牢度为4-5级。由此可见，氰基被酯基取代劣化了染料的耐光色牢度性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种蒽醌型羧酸酯分散染料及其制备方法，该分散染料具有应用于涤纶染色时上染率高、色牢度好，在后处理时具有易碱洗、免用保险粉等特点。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种蒽醌型羧酸酯分散染料，其分子结构中含有羧酸酯基团，其结构通式如下：式中：R为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、特丁基、正己基等；X为NH或O。作为本专利技术的蒽醌型羧酸酯分散染料的进一步改进，该分散染料的结构式为以下任一：本专利技术还同时提供了上述蒽醌型羧酸酯分散染料的制备方法，包括如下步骤：1)、将1,4-二氯蒽醌、苯甲酸类化合物、氧化镁、氧化铜、氢氧化钾、醇水溶液混合后，置于釜中于150±20℃反应20±2小时；得到羧酸中间体；1,4-二氯蒽醌：苯甲酸类化合物＝1:5～6的摩尔比(优选1:5.6)；每0.025mol1,4-二氯蒽醌配用1.6±0.2g氧化镁、0.4±0.05g氧化铜、8.0±1g氢氧化钾；所述苯甲酸类化合物为氨基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸类化合物；2)、在步骤1)所得的羧酸中间体中加入无水醇类物质、硫酸(浓硫酸)，回流反应1.5～2.5小时(薄层色谱法检测反应终点)；然后蒸馏，直至无水醇类物质被蒸出(全部蒸出)；接着依次进行以下步骤：先降温至室温，再调pH为中性，然后于室温下静置1±0.2h，最后抽滤，所得滤饼烘干(80℃烘干至恒重)，得蒽醌型羧酸酯染料；每0.01mol的羧酸中间体配用4±0.2g的硫酸(浓硫酸)。作为本专利技术的蒽醌型羧酸酯分散染料的制备方法的改进：氨基苯甲酸类化合物为邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸；羟基苯甲酸类化合物为邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸。作为本专利技术的蒽醌型羧酸酯分散染料的制备方法的进一步改进：所述步骤1)的醇水溶液为异丁醇：水＝1:13～17(优选1:15)体积比的混合液；每0.025mol1,4-二氯蒽醌配用60～70ml的醇水溶液。作为本专利技术的蒽醌型羧酸酯分散染料的制备方法的进一步改进：步骤1)中，每0.025mol1,4-二氯蒽醌反应结束后所得的反应液先用500±50ml水稀释，再用10±1ml硫酸(浓硫酸)酸化；静置冷却至室温后，过滤，用水洗涤滤饼，干燥至恒重，得羧酸中间体。作为本专利技术的蒽醌型羧酸酯分散染料的制备方法的进一步改进，所述步骤2)中：无水醇类物质为乙醇、叔丁醇；每0.01mol的羧酸中间体配用40～60mL的无水醇类物质。作为本专利技术的蒽醌型羧酸酯分散染料的制备方法的进一步改进，步骤2)中：利用饱和碳酸钠溶液调节pH。在本专利技术中，浓硫酸是指浓度为98％的硫酸。本专利技术的反应式如下：本专利技术的蒽醌型羧酸酯分散染料的制备方法，选取制备的含羧酸基蒽醌中间体(即，步骤1)制备所得的羧酸中间体)为原料，采用酯化法制得羧酸酯型分散染料。染料制备过程中所选取的反应原料易得、低毒，并且合成路线短、反应转化率高，能够有效减少有害物质及三废的产生，实现绿色生产。即，本专利技术是以简单的取代蒽醌为原料，先制备羧酸染料，再通过与醇直接酯化的一步法合成羧酸酯染料，从羧酸染料转化为羧酸酯只需要一步反应，反应条件更加温和。本专利技术开发的蒽醌型羧酸酯分散染料有良好的染色性能，应用于涤纶染色时上染率高、色牢度好，在PET纤维染色后处理时，只需经较稀的碱性溶液处理纤维，使染料酯基发生水解，生成含有水溶性基团的羧酸染料和低毒的醇类物质，并且生成的羧酸染料可通过酸化等方法回收循环使用。该法不仅消除了保险粉的使用，而且有效降低了废水的处理难度。蒽醌型羧酸酯分散染料用于PET疏水性聚酯纤维的染色，其染色工艺为：取本专利技术的羧酸酯染料0.5～2g、分散剂NNO0.5～2g、锆珠(直径1～2mm)10～40g、水20～60mL加入砂磨机中砂磨4～8小时，砂磨结束后，经细尼龙滤布过滤、收集染料分散液并定容于250mL容量瓶，得染料色浆；按0.5～2％的色度要求移取分散染料色浆，按浴比1：30～50加入水后转移至染色杯中，加入欲染色的PET织物放入高温高压染色仪中，按2℃/min的升温速度快速升温至90℃，再以1℃/min缓慢升温至130℃，保温1小时后降至室温，取出染色布样，洗涤，分别吸取染色前后染液，用紫外-可见分光光度计于最大吸收波长(λmax)处测得吸光度，利用朗伯-比尔定律求解染料的上染率。本专利技术的蒽醌型羧酸酯分散染料，在染料结构中引入极性强的羧酸酯基团，能够提高染料在聚酯纤维上的亲和力和耐升华牢度，并且具有优异的可碱洗性能，从而具有广阔的应用前景。综上所述，本专利技术所开发的染料，生产过程中所选取的反应原料易得、低毒，并且合成路线短、反应转化率高，能够有效减少有害物质及三废的产生，实现绿色生产。应用于涤纶染色时上染率高、色牢度好，在后处理时易碱洗、水解产物低毒、水解染料易回收并且可以循环利用。因此，其易洗、低毒、低污等诸多优势能够有效解决分散染料制造和印染过程中废水COD、BOD畸高等行业难题。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：实施例1、一种蒽醌型羧酸酯分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.蒽醌型羧酸酯分散染料，其特征在于：分子结构中含有羧酸酯基团，其结构通式为：

【技术特征摘要】
1.蒽醌型羧酸酯分散染料，其特征在于：分子结构中含有羧酸酯基团，其结构通式为：式中：R为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、特丁基、正己基；X为NH或O。2.根据权利要求1所述的蒽醌型羧酸酯分散染料，其特征在于该分散染料的结构式为以下任一：3.如权利要求1或2所述的蒽醌型羧酸酯分散染料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)、将1,4-二氯蒽醌、苯甲酸类化合物、氧化镁、氧化铜、氢氧化钾、醇水溶液混合后，置于釜中于150±20℃反应20±2小时；得到羧酸中间体；1,4-二氯蒽醌：苯甲酸类化合物＝1:5～6的摩尔比；每0.025mol1,4-二氯蒽醌配用1.6±0.2g氧化镁、0.4±0.05g氧化铜、8.0±1g氢氧化钾；所述苯甲酸类化合物为氨基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸类化合物；2)、在步骤1)所得的羧酸中间体中加入无水醇类物质、硫酸，回流反应1.5～2.5小时；然后蒸馏，直至无水醇类物质被蒸出；接着依次进行以下步骤：先降温至室温，再调pH为中性，然后于室温下静置1±0.2h，最后抽滤，所得滤饼烘干，得蒽醌型羧酸酯染料；每0.01mol的羧酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔志华，金亮，王星，
申请(专利权)人：浙江理工大学上虞工业技术研究院有限公司，浙江理工大学，绍兴劲草化工有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33