一种窄分布无规聚醚及其制备方法技术

本申请涉及一种窄分布无规聚醚的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1：混合含活泼氢的起始剂和第一催化剂，得到第一反应混合物，然后在惰性气氛下，向升温后的第一反应混合物中同时添加至少两种环氧化物，得到第二反应混合物，熟化并真空脱气后得到窄分布无规聚醚中间体；S2：混合所述窄分布无规聚醚中间体和第二催化剂，得到第三反应混合物，然后在惰性气氛下向升温后的第三反应混合物中同时添加至少两种环氧化物，得到第四反应混合物，熟化且真空脱气后得到所述窄分布无规聚醚。本文所述的制备方法成本低，工艺简单，特别是对环氧乙烷占比较大的无规共聚聚醚，其分子量分布系数可低至1.06以下。

A Narrow Distribution Random Polyether and Its Preparation Method

The present application relates to a preparation method of narrowly distributed random polyether, characterized by the following steps: S1: mixing the initiator and the first catalyst containing active hydrogen to obtain the first reaction mixture, and then adding at least two epoxides to the first reaction mixture after heating in inert atmosphere to obtain the second reaction mixture, aging and vacuum. The narrow distribution random polyether intermediate is obtained after degassing; S2: The narrow distribution random polyether intermediate and the second catalyst are mixed to obtain the third reaction mixture, and then at least two epoxides are added to the third reaction mixture after heating in inert atmosphere to obtain the fourth reaction mixture, and the narrow distribution random polyether is obtained after aging and vacuum degassing. The preparation method described in this paper has the advantages of low cost and simple process. Especially for random copolyether with large proportion of ethylene oxide, its molecular weight distribution coefficient can be lower than 1.06.

【技术实现步骤摘要】
一种窄分布无规聚醚及其制备方法
本申请涉及高分子合成
具体来说，本申请涉及一种窄分布无规聚醚及其制备方法。
技术介绍
聚醚是由含活泼氢的起始剂与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷等环氧化物在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚多以小分子醇作起始剂、碱作为催化剂与环氧化物(通常是环氧丙烷与环氧乙烷并用)反应，通过改变环氧丙烷和环氧乙烷的加料方式、加量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。可用作为乳化剂、橡胶助剂、油墨助剂、润湿剂、消泡剂、破乳剂、分散剂及纺织助剂等功能助剂。对于聚醚来说，分子量和分子量分布是影响其化学性质的关键指标，可以通过控制起始剂与环氧化物的摩尔比得到不同的分子量。但是，在分子量相同的情况下，不同分子量分布的聚醚其物理性能差异很大，因此通常希望制备分子量分布窄的聚醚。通常聚醚采用碱一步反应催化，其分子量分布系数为1.3-2.0,特别是较高分子量的聚醚，很难达到1.2以下，限制了聚醚的应用。颜再荣等在《用双金属催化剂合成聚醚的研究进展》中介绍了双金属络合物为催化剂合成的聚醚，其分子量分布很窄，可低至1.2以下，甚至低至1.0-1.1。钱亚杰在《聚醚N220、N330的合成条件研究》介绍了以双金属络合物为催化剂，分别用分子量为400的丙二醇聚氧丙烯醚和分子量为550的甘油聚氧丙烯醚作为起始剂与环氧丙烷加聚反应得到分子量2000和3000的聚醚。由于双金属络合物为催化剂时，要求起始剂分子量大于350以上，需要事先用小分子醇与碱催化剂制备分子量大于350的起始剂，而碱催化剂带入的钾钠离子及pH值等会严重影响双金属络合物的催化活性，甚至会使双金属络合物中毒而使反应无法进行。因此需要对起始剂进行后处理，后处理通常是加入少量水、用磷酸中和碱催化剂得到碱金属盐，碱金属盐结晶并形成大颗粒，通过加入吸附剂、真空脱水、过滤的方法精制得到起始剂。可见后处理工艺复杂、繁琐、成本高的缺点。此外，采用双金属催化剂催化EO、PO无规共聚反应时，EO含量最高可至50％，EO含量越高，分子量分布越宽。这对于EO含量较高的聚醚来说，很难达到窄分布的要求，并且不脱除催化剂条件下无法直接用E0封端。这限制了双金属络合物在聚醚工业中的应用。于剑昆在《三井化学公司新型聚醚多元醇的制备与应用》中介绍了膦腈类催化剂是一种高效烷氧基化催化剂，它的催化活性是K0H催化剂的450倍，用它生产PPG时，产物产率较先前工艺提高了30％以上，且产物中杂质仅为传统工艺的1/4。但由于膦腈制造工艺复杂、生产成本高、使用量大，导致了采用膦腈为催化剂制备的聚醚成本高，只能应用于特种聚醚，不适合传统聚醚的制备。总而言之，现有技术中存在下述不足(1)碱催化一步法聚醚分子量分布宽(2)双金属催化剂无法直接用小分子醇做引发剂，且容易中毒，对引发剂的要求高，对EO含量较高的聚醚无法得到窄分布及无法直接用EO封端聚醚等(3)膦腈类催化剂使用含量高，成本高，且工艺复杂。为此，本领域迫切需要开发一种窄分布无规聚醚及其制备方法。
技术实现思路
本申请之目的在于提供一种成本低、工艺简单的窄分布无规聚醚的制备方法，从而解决上述现有技术中的技术问题。本文所述的制备方法成本低，工艺简单，特别是对EO占比较大的无规共聚聚醚，其分子量分布系数可低至1.06以下。本申请之目的还在于提供一种通过如上所述的方法所制备的窄分布无规聚醚。为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。在第一方面中，本申请提供一种窄分布无规聚醚的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1：混合含活泼氢的起始剂和第一催化剂，得到第一反应混合物，然后在惰性气氛下，将第一反应混合物升温至第一反应温度；随后在惰性气氛且在真空条件下，开始向升温后的第一反应混合物中同时添加至少两种环氧化物，得到第二反应混合物，其中在添加过程中控制反应体系的温度处于第二反应温度范围之内，且控制反应体系的压力处于第一反应压力范围之内；在至少两种环氧化物添加完毕之后，使第二反应混合物在第三反应温度和第二反应压力下熟化第一预定时间段，真空脱气后得到窄分布无规聚醚中间体；S2：混合所述窄分布无规聚醚中间体和第二催化剂，得到第三反应混合物，然后在惰性气氛下，将第三反应混合物升温至第四反应温度，并进行真空脱水；随后在惰性气氛且在真空条件下，开始向升温后的第三反应混合物中同时添加至少两种环氧化物，得到第四反应混合物，其中在添加过程中控制反应体系的温度处于第五反应温度范围之内，且控制反应体系的压力处于第三反应压力范围之内；在至少两种环氧化物添加完毕之后，使第四反应混合物在第六反应温度和第四反应压力下熟化第二预定时间段，真空脱气后得到所述窄分布无规聚醚。在第一方面的一种实施方式中，所述窄分布无规聚醚中间体的数均分子量为600-1000；和/或，所述窄分布无规聚醚的数均分子量为2000-6000。在第一方面的一种实施方式中，在步骤S2中，在进行真空脱水之后，以质量分数为基准计，水分含量≤0.05％。在第一方面的一种实施方式中，所述第一反应温度、第二反应温度、第三反应温度、第四反应温度、第五反应温度和第六反应温度各自独立地为110℃-120℃。在第一方面的一种实施方式中，所述第一反应压力和所述第三反应压力各自独立地为0.05-0.2MPa；和/或，所述第二反应压力和所述第四反应压力各自独立地为0.25-0.3MPa。在第一方面的一种实施方式中，所述第一预定时间段和所述第二预定时间段各自独立地为20-60分钟。例如，所述第一预定时间段和所述第二预定时间段各自独立地可为20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或者60分钟。在第一方面的一种实施方式中，所述含活泼氢的起始剂包括二甘醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇、葡萄糖中的一种或几种；和/或，所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷或者环氧丁烷中的至少两种；和/或，所述第一催化剂和所述第二催化剂各自独立地为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾或者乙醇钠中的一种或几种。在第一方面的一种实施方式中，所述第一催化剂和第二催化剂的总用量为含活泼氢的起始剂和环氧化物总质量的0.01-0.3％。在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的窄分布无规聚醚的制备方法所制备的窄分布无规聚醚。在二方面的一种实施方式中，所述窄分布无规聚醚的分子量分布系数小于1.06。与现有技术相比，本申请的有益效果在于：(1)采用两步法，克服了碱催化一步法得到的聚醚分子量分布宽的问题，特别是对中高分子量2000-6000的均聚聚醚及无规共聚聚醚都可得到分子量分布在1.06以下的聚醚；(2)对小分子醇引发剂的水分、碱金属含量、pH等条件要求不高。特别适用于混烷中EO含量较高的PO、EO共聚反应，并且所得聚醚无需任何处理，可以直接进行EO或PO封端；(3)碱催化剂用量低，成本低，且工艺简单，工艺可行性强。本专利技术提供了一种窄分布环氧乙烷、环氧丙烷无规聚醚的制备方法，对聚醚合成，特别是对无规聚醚的制备具有很大的指导意义。本专利技术的目的是提供一种窄分布环氧乙烷、环氧丙烷无规聚醚的制备方法，依据该方法可以制备窄分布、较高分子量的环氧乙烷、环氧丙烷无规聚醚，工艺简单，成本低。具体实施方式除非另有说明、从上下文本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种窄分布无规聚醚的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1：混合含活泼氢的起始剂和第一催化剂，得到第一反应混合物，然后在惰性气氛下，将第一反应混合物升温至第一反应温度；随后在惰性气氛且在真空条件下，开始向升温后的第一反应混合物中同时添加至少两种环氧化物，得到第二反应混合物，其中在添加过程中控制反应体系的温度处于第二反应温度范围之内，且控制反应体系的压力处于第一反应压力范围之内；在至少两种环氧化物添加完毕之后，使第二反应混合物在第三反应温度和第二反应压力下熟化第一预定时间段，真空脱气后得到窄分布无规聚醚中间体；S2：混合所述窄分布无规聚醚中间体和第二催化剂，得到第三反应混合物，然后在惰性气氛下，将第三反应混合物升温至第四反应温度，并进行真空脱水；随后在惰性气氛且在真空条件下，开始向升温后的第三反应混合物中同时添加至少两种环氧化物，得到第四反应混合物，其中在添加过程中控制反应体系的温度处于第五反应温度范围之内，且控制反应体系的压力处于第三反应压力范围之内；在至少两种环氧化物添加完毕之后，使第四反应混合物在第六反应温度和第四反应压力下熟化第二预定时间段，真空脱气后得到所述窄分布无规聚醚。...

【技术特征摘要】
1.一种窄分布无规聚醚的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1：混合含活泼氢的起始剂和第一催化剂，得到第一反应混合物，然后在惰性气氛下，将第一反应混合物升温至第一反应温度；随后在惰性气氛且在真空条件下，开始向升温后的第一反应混合物中同时添加至少两种环氧化物，得到第二反应混合物，其中在添加过程中控制反应体系的温度处于第二反应温度范围之内，且控制反应体系的压力处于第一反应压力范围之内；在至少两种环氧化物添加完毕之后，使第二反应混合物在第三反应温度和第二反应压力下熟化第一预定时间段，真空脱气后得到窄分布无规聚醚中间体；S2：混合所述窄分布无规聚醚中间体和第二催化剂，得到第三反应混合物，然后在惰性气氛下，将第三反应混合物升温至第四反应温度，并进行真空脱水；随后在惰性气氛且在真空条件下，开始向升温后的第三反应混合物中同时添加至少两种环氧化物，得到第四反应混合物，其中在添加过程中控制反应体系的温度处于第五反应温度范围之内，且控制反应体系的压力处于第三反应压力范围之内；在至少两种环氧化物添加完毕之后，使第四反应混合物在第六反应温度和第四反应压力下熟化第二预定时间段，真空脱气后得到所述窄分布无规聚醚。2.如权利要求1所述的窄分布无规聚醚的制备方法，其特征在于，所述窄分布无规聚醚中间体的数均分子量为600-1000；和/或，所述窄分布无规聚醚的数均分子量为2000-6000。3.如权利要求1所述的窄分布无规聚醚的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，在进行真空...

【专利技术属性】
技术研发人员：方洇，岳瑞丽，黄斌，刘耀强，
申请(专利权)人：上海东大化学有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31