卟啉-羧基化氧化石墨烯纳米杂化非线性光学材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于强激光防护材料领域，公开了一种卟啉‑羧基化氧化石墨烯纳米杂化非线性吸收光学功能材料，纳米材料具有较好的非线性吸收性能。本发明专利技术主要目的是针对目前激光防护材料存在的问题和石墨烯类材料溶解性较差的局限，通过对石墨烯表面进行功能化改进和有效地结合卟啉功能材料，将卟啉共价修饰在羧基化氧化石墨烯表面，制备的有机‑无机纳米杂化光敏功能材料集卟啉与羧基化氧化石墨烯两者的特性于一体，同时利用组分间的协同效应使杂化材料具有比其单一材料更加优良的非线性光学性能，并且改善了氧化石墨烯在极性有机溶剂中的溶解性和分散稳定性，具有良好的应用前景。

Preparation and Application of Porphyrin-Carboxylated Graphene Oxide Nano-Hybrid Nonlinear Optical Materials

The invention belongs to the field of strong laser protective materials, and discloses a porphyrin carboxylated graphene oxide nanohybrid non-linear absorption optical functional material, which has good non-linear absorption performance. The main purpose of the present invention is to improve the functionalization of graphene surface and effectively combine porphyrin functional material, modify porphyrin covalently on the surface of carboxylated graphene oxide, and prepare porphyrin and carboxylated graphene oxide as organic and inorganic nano hybrid photosensitive functional materials, aiming at the existing problems of laser protective materials and the limitation of poor solubility of graphene materials. At the same time, using the synergistic effect between components, the hybrid material has better non-linear optical properties than its single material, and improves the solubility and dispersion stability of graphene oxide in polar organic solvents, which has good application prospects.

【技术实现步骤摘要】
卟啉-羧基化氧化石墨烯纳米杂化非线性光学材料的制备方法及其应用
本专利技术属于激光防护材料领域，具体涉及一类卟啉-羧基化氧化石墨烯纳米杂化非线性光学材料的制备方法。
技术介绍
自1960年激光问世以来,已广泛应用于科研、工业、医疗及军事等诸多领域。但是激光在极大地推动社会进步的同时也给操作现场的人眼及光电装置带来了潜在的威胁。由此人们对激光防护材料产生了广泛的研究兴趣。其中尤以基于非线性光学效应的光限幅材料最为引人注目。非线性光学材料具有良好的光限幅性能,能够减弱强的激光射线。当激光穿过光限幅材料时保证低强度的激光射线有高的通过率,而对于高强度的激光射线保证低的通过率。近年来对非线性材料的研究主要涉及到材料的设计、分子制备和结构优化,以期得到具有较好非线性(光限幅)响应的光敏功能材料。然而,真正可以用于实际应用的非线性材料却很少,因此开发具有较好非线性光学性能的光敏功能材料是目前国际上的研究热点之一。卟啉、石墨烯由于的其独特的性质引起了人们的关注。石墨烯具有广泛的π电子骨架以及丰富π电子，这种π轨道的相互堆积作用使得石墨烯管具有很好的热学，力学，电学性能以及非线性光学性能。进一步对石墨烯进行改性可以有效调变其结构和性能，实现更为丰富的化学功能和广阔的应用。例如，对氧化石墨烯进行表面改性，羧基化氧化石墨烯是氧化石墨烯表面羧基功能化后的产物,不仅具有石墨烯的优良特性，而且其表面含有丰富的含氧基团，使其可以与众多的有机物产生强烈相互作用形成羧基化石墨烯基复合材料，但是羧基化氧化石墨烯和氧化石墨烯一样不易加工，且在有机溶剂中的溶解性较差，这极大的限制了羧基化石墨烯在非线性光学领域中的应用。卟啉分子具有以下几个特点：(1)特殊的二维共轭大环π电子结构；(2)对光、热具有较高的稳定性；(3)配位能力很强，几乎可以与元素周期表中所有的金属离子发生配位，形成配合物；(4)很高的摩尔消光系数。(5)卟啉及其衍生物结构多样、易于修饰。研究者可以根据需要通过改变其周围官能团或中心离子调整其荧光发射波长，进而实现各种光电功能材料的制备和应用。目前，氧化石墨烯和卟啉结合的非线性光学材料已有过相关报道，但是非线性光学吸收效应和非线性归一化拟合透射率都不太理想，性能有待提高。
技术实现思路
为了获得优异的非线性光学吸收功能材料，本专利技术的目的在于通过对石墨烯表面进行羧基化和有效地结合卟啉功能材料,不仅改变材料溶解性和分散稳定性，而且材料的非线性光学性能有所改善。卟啉-羧基化氧化石墨烯纳米杂化非线性光学材料，是由卟啉和羧基化氧化石墨烯组成的，所述卟啉以共价键修饰在羧基化氧化石墨烯表面；所述的卟啉-羧基化氧化石墨烯纳米杂化非线性吸收光学功能材料结构如式I所示:卟啉-羧基化氧化石墨烯纳米杂化非线性光学材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备羧基化的氧化石墨烯，备用；取120mg氧化石墨烯和15mg氯乙酸加入到30.0ml四氢呋喃溶液中，接着加入4ml三乙胺，65℃下回流反应24h；冷却到室温，将反应液用0.45μm尼龙膜抽滤，使用四氢呋喃多次洗涤除去过量的氧化石墨烯和其它杂质，留在滤饼上的固体抽真空，即得羧基化的氧化石墨烯；(2)将步骤(1)制备的羧基化的氧化石墨烯悬浮在有机溶剂中，超声30-60min，然后加入卟啉和失水剂，加热回流，反应液经冷却、抽滤洗涤，得到卟啉-羧基化氧化石墨烯纳米杂化非线性吸收光学功能材料。步骤(2)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述卟啉为单羟基卟啉；所述失水剂为二环己基碳二亚胺。步骤(2)中，羧基化的氧化石墨烯、有机溶剂、卟啉和失水剂的用量比例为60mg：25-50mL：15-30mg：80-120mg。步骤(2)中，加热回流的温度为70-150℃，反应时间为2-4天。步骤(2)中，抽滤洗涤溶剂为水和二氯甲烷。所述的卟啉-羧基化氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料，在532nm、4ns激光辐照下具有较好的非线性光学吸收效应，非线性归一化拟合透射率达到0.22。本专利技术所述卟啉-羧基化氧化石墨烯纳米杂化非线性光学材料用于光学敏感器件和人眼的激光防护。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术中所用羧基化氧化石墨烯由氧化石墨烯与氯乙酸制备而得，生成的羧基化氧化石墨烯表现出较纯氧化石墨烯更多优异的性能。(2)本专利技术所述卟啉-羧基化氧化石墨烯的离域π键得到修饰，在极性溶剂中具有很好的溶解性和分散稳定性。(3)本专利技术制备的卟啉共价-羧基化氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料中，卟啉与羧基化氧化石墨烯共价连接，并且卟啉与氧化石墨烯之间具有的π-π相互作用以及存在电子转移，使得其相对于物理混合之间的结合更加紧密。附图说明图1为本专利技术所制备的卟啉-羧基化氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及其前驱体的红外光谱。图2为本专利技术所制备的卟啉-羧基化氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及其前驱体的紫外-可见吸收光谱。图3为本专利技术所制备的卟啉-羧基化氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及其前驱体的荧光光谱。图4为本专利技术权利要求1中涉及到的前驱体及所制备纳米杂化材料的非线性光学吸收图。具体实施方式以下通过具体实施例对本专利技术进行描述或做进一步说明，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，其目的在于更好的理解本专利技术的技术内涵，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例一：(1)取120mg氧化石墨烯和15mg氯乙酸加入到30.0ml四氢呋喃溶液中，接着加入4ml三乙胺，70℃下回流反应24h；冷却到室温，将反应液用0.45μm尼龙膜抽滤，使用四氢呋喃多次洗涤除去过量的氧化石墨烯和其它杂质，留在滤饼上的固体抽真空，即得羧基化的氧化石墨烯；(2)加入60mg的步骤1所得产物悬浮在25mlDMF中，超声30min，然后加入15mg卟啉和80mg失水剂，70℃加热回流，反应96h，反应液经冷却、过滤、洗涤，得到25mg卟啉-羧基化氧化石墨烯纳米杂化非线性吸收光学功能材料。实施例二：(1)取120mg氧化石墨烯和15mg氯乙酸加入到30.0ml四氢呋喃溶液中，接着加入4ml三乙胺，70℃下回流反应24h；冷却到室温，将反应液用0.45μm尼龙膜抽滤，使用四氢呋喃多次洗涤除去过量的氧化石墨烯和其它杂质，留在滤饼上的固体抽真空，即得羧基化的氧化石墨烯；(2)加入60mg的步骤1所得产物悬浮在35mlDMF中，超声45min，然后加入20mg卟啉和失100mg水剂，100℃加热回流，反应48h，反应液经冷却、过滤、洗涤，得到35mg卟啉-羧基化氧化石墨烯纳米杂化非线性吸收光学功能材料。实施例三：(1)取120mg氧化石墨烯和15mg氯乙酸加入到30.0ml四氢呋喃溶液中，接着加入4ml三乙胺，70℃下回流反应24h；冷却到室温，将反应液用0.45μm尼龙膜抽滤，使用四氢呋喃多次洗涤除去过量的氧化石墨烯和其它杂质，留在滤饼上的固体抽真空，即得羧基化的氧化石墨烯；(2)加入60mg的步骤1所得产物悬浮在50mlDMF中，超声60min，然后加入30mg卟啉和120mg失水剂，150℃加热回流，反应24h，反应液经冷却、过滤、洗涤，得到52mg卟啉-羧基化氧化石墨烯纳米杂化非线性吸收光学功能材料。图1为本专利技术所制备的卟啉-羧基化氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料及其前驱体的红外光谱；该红外谱图表本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.卟啉‑羧基化氧化石墨烯纳米杂化非线性光学材料，其特征在于，由羧基化氧化石墨烯和卟啉组成，所述卟啉以共价键形式修饰在羧基化氧化石墨烯表面，在532nm、4ns激光辐照下具有较好的非线性吸收效应，非线性归一化拟合透射率达到0.22，结构式如下：

【技术特征摘要】
1.卟啉-羧基化氧化石墨烯纳米杂化非线性光学材料，其特征在于，由羧基化氧化石墨烯和卟啉组成，所述卟啉以共价键形式修饰在羧基化氧化石墨烯表面，在532nm、4ns激光辐照下具有较好的非线性吸收效应，非线性归一化拟合透射率达到0.22，结构式如下：2.卟啉-羧基化氧化石墨烯纳米杂化非线性光学材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备羧基化的氧化石墨烯，备用；(2)将步骤(1)制备的羧基化的氧化石墨烯悬浮在有机溶剂中，超声30-60min，然后加入卟啉和失水剂，加热回流，反应液经冷却、抽滤洗涤，得到卟啉-羧基化氧化石墨烯纳米杂化非线性吸收光学功能材料。3.如权利要求2所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：张静，王爱健，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32