镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法技术

镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，所述正极材料的化学式为LiNixCoyMnzMg(1‑x‑y‑z)O2，其中，0.5＜x＜0.9，0.05＜y＜0.20，0.05＜z＜0.30，1‑x‑y‑z＞0；镍含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐升高，钴和镁的含量在所述正极材料中均匀分布。本发明专利技术还公开了所述正极材料的制备方法。本发明专利技术正极材料在充放电过程中结构及循环性能稳定，容量较高，充放电反应高度可逆的镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料。本发明专利技术方法工艺简单，反应温度低，原材料成本低，适宜于工业化生产。

Magnesium ion doped gradient nickel cobalt lithium manganate cathode material and its preparation method

Magnesium ion doped gradient nickel cobalt lithium manganate cathode material and its preparation method. The chemical formula of the cathode material is LiNixCoyMnzMg(1_x_y_z)O 2, in which 0.50; The nickel content gradually decreases from the center of the cathode material particle to the surface, and the manganese content gradually increases from the center to the surface of the cathode material particle. The content of high, cobalt and magnesium is evenly distributed in the cathode material. The invention also discloses a preparation method of the cathode material. The magnesium ion doped gradient nickel cobalt lithium manganate cathode material of the invention has stable structure and cycle performance during charging and discharging process, high capacity and highly reversible charging and discharging reaction. The method has the advantages of simple process, low reaction temperature and low cost of raw materials, and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，具体涉及一种镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着人们对便携设备需求的增加以及商用锂离子电池的发展，目前主流的NCM523、NCM622已经无法满足人们对锂离子电池容量的需求。虽然高镍的NCM811能够满足电动汽车所需的能量密度，但循环性能不稳定，容量衰减较快，难以实现大规模商业化应用。CN104201366A公开了一种高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法，是在材料烧结过程中添加适量的镁化合物进行掺杂，以增大镍钴锰酸锂NCM523三元材料颗粒中单晶粒子尺寸，从而提高颗粒的致密程度，形成牢固的微观性结构变化，最终提高镍钴锰酸锂NCM523正极材料的压实密度；虽然该方法简单，且有效提高了材料的压实密度，但容量较低，0.5C克容量仅为151～154mAh/g，1C克容量仅为144～148mAh/g。CN108288694A公开了一种Mg2+掺杂AlF3包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：1）将Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Li2CO3混合；2）烧结，得三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；3）与碱式碳酸镁混合，烧结，得掺Mg2+的三元正极材料；4）再加入到Al(NO3)3溶液中进行分散，并缓慢滴加NH4F溶液，在80℃水浴锅中持续搅拌2h，抽滤，干燥；5）烧结，得Mg2+掺杂AlF3包覆的三元正极材料。虽然该方法通过掺杂和包覆对三元正极材料进行改性，使材料的倍率性能和循环性能显著提高，但该材料的制备过程较为复杂，不利于工业化生产。CN108155377A公开了一种三元材料电池正极及其制备方法，该三元材料电池正极是在传统NCM811的基础上，采用钠离子、镁离子和铝离子进行等价掺杂。虽然其具有优异的高能量密度，但该材料制备过程较为复杂，不利于工业化生产。CN103715412A公开了一种高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，是用液相蒸干法在已经制备好的三元材料上掺杂镁离子和锆离子。但是，镁离子掺杂得不均匀，且步骤较为复杂。CN105870402A公开了一种金属梯度掺杂锂电池正极材料，主体是由镍、钴单一金属或镍与钴、镍与锰、钴与锰两种金属或镍、钴、锰三种金属的任一形式氧化物构成正极材粉体的活性单元，而修饰金属是不同于镍、钴、锰三者活性金属的元素，但修饰金属较集中于正极材料粉体的表面，并朝核心呈现连续递减，形成连续浓度梯度掺杂分布，且材料粉体中无界面与无分层。但是，该实验过程在制备得到内核的正极粉体后，还进一步需要进行沉淀及烧结等包覆手段，工艺步骤过于复杂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种在充放电过程中结构及循环性能稳定，容量较高，充放电反应高度可逆的镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料。本专利技术进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种制备方法工艺简单，反应温度低，原材料成本低，适宜于工业化生产的镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其化学式为LiNixCoyMnzMg(1-x-y-z)O2，其中，0.5＜x＜0.9，0.05＜y＜0.20，0.05＜z＜0.30，1-x-y-z＞0；镍含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐升高，钴和镁的含量在所述正极材料中均匀分布。镁离子能够稳定材料的晶体结构，抑制高比例脱锂状态下材料晶格的结构坍塌，可显著增强材料的循环性能；同时增强材料的离子导电性，提高材料的倍率放电性能。本专利技术材料组分掺杂均匀，由于二价镁离子的离子半径与锂离子的离子半径相近，故均可实现部分取代，减少了锂、镍阳离子混排而影响镍钴锰酸锂电化学性能的发挥。另外，由于梯度材料的二次颗粒为球形，其球形表面锰元素含量较高，结合梯度材料的优势，能够有效提高材料的循环及安全性能，从而有效的抑制电解液与高镍材料的接触，减少副反应的发生。因此，将镁离子掺杂与梯度材料相结合，有效提高了材料的循环性能。优选地，所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料为平均粒径6～15μm的球形颗粒。本专利技术进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将含镁低镍含量镍钴锰溶液泵入装有含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的容器中，并搅拌，与此同时，将不断泵入含镁低镍含量镍钴锰溶液的含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液，泵入装有氨水溶液，加热并通入保护气氛的反应釜中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值，搅拌进行共沉淀反应，得含有前驱体材料的溶液；（2）将步骤（1）所得含有前驱体材料的溶液搅拌进行陈化，过滤，洗涤，干燥，得镍钴锰镁氢氧化物前驱体；（3）将步骤（2）所得镍钴锰镁氢氧化物前驱体与锂源研磨后，在氧化气氛下，进行两段式烧结，冷却至室温，得镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料。优选地，步骤（1）中，所述含镁低镍含量镍钴锰溶液的加料速度为20～60mL/h，所述不断泵入含镁低镍含量镍钴锰溶液的含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的加料速度为50～100mL/h。若加料速度过快，则不利于控制反应过程的pH值及颗粒的生长，是因为大量金属离子与氢氧化物沉淀剂相结合，会快速沉淀，pH值下降得很快，若加料速度过慢，则不利于生产效率的提高。优选地，步骤（1）中，所述含镁低镍含量镍钴锰溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.5～6.0mol/L（更优选1.0～3.0mol/L），镍、钴、锰的摩尔比为3～8:1:1，镁离子的摩尔浓度≤1.0mol/L（更优选0.05～0.50mol/L，更进一步优选0.1～0.2mol/L）。若镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过低，则沉淀时间较长，不利于生产，若镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过高，则不利于控制反应过程的pH值。优选地，步骤（1）中，所述含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.5～6.0mol/L（更优选1.0～3.0mol/L），镍、钴、锰的摩尔比为8～9:1:0～1，镁离子的摩尔浓度≤1.0mol/L（更优选0.05～0.50mol/L，更进一步优选0.1～0.2mol/L）。若含镁低镍含量镍钴锰溶液、含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过低，则沉淀时间较长，不利于生产，若镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过高，则不利于控制反应过程的pH值。若含镁低镍含量镍钴锰溶液、含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液中，镍含量过低，则材料容量较低，镍含量过高，则影响材料的循环性能。若镁离子浓度过高，则影响锂离子的嵌入，若镁离子浓度过低，则难以提高材料的稳定性。优选地，步骤（1）中，在同一反应体系中，含镁低镍含量镍钴锰溶液的镍含量低于含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的镍含量。优选地，步骤（1）中，反应釜中氨水溶液、含镁低镍含量镍钴锰溶液与含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的体积比为0.1～10:0.2～2.0:1（更优选0.5～5.0:0.2～2.0:1）。在所述加料比例下，更有利于共沉本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：其化学式为LiNixCoyMnzMg(1‑x‑y‑z)O2，其中，0.5＜x＜0.9，0.05＜y＜0.20，0.05＜z＜0.30，1‑x‑y‑z＞0；镍含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐升高，钴和镁的含量在所述正极材料中均匀分布。

【技术特征摘要】
1.一种镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：其化学式为LiNixCoyMnzMg(1-x-y-z)O2，其中，0.5＜x＜0.9，0.05＜y＜0.20，0.05＜z＜0.30，1-x-y-z＞0；镍含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐升高，钴和镁的含量在所述正极材料中均匀分布。2.根据权利要求1所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料为平均粒径6～15μm的球形颗粒。3.一种如权利要求1或2所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将含镁低镍含量镍钴锰溶液泵入装有含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的容器中，并搅拌，与此同时，将不断泵入含镁低镍含量镍钴锰溶液的含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液，泵入装有氨水溶液，加热并通入保护气氛的反应釜中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值，搅拌进行共沉淀反应，得含有前驱体材料的溶液；（2）将步骤（1）所得含有前驱体材料的溶液搅拌进行陈化，过滤，洗涤，干燥，得镍钴锰镁氢氧化物前驱体；（3）将步骤（2）所得镍钴锰镁氢氧化物前驱体与锂源研磨后，在氧化气氛下，进行两段式烧结，冷却至室温，得镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料。4.根据权利要求3所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含镁低镍含量镍钴锰溶液的加料速度为20～60mL/h，所述不断泵入含镁低镍含量镍钴锰溶液的含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的加料速度为50～100mL/h。5.根据权利要求3或4所述镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含镁低镍含量镍钴锰溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.5～6.0mol/L，镍、钴、锰的摩尔比为3～8:1:1，镁离子的摩尔浓度≤1.0mol/L；所述含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.5～6.0mol/L，镍、钴、锰的摩尔比为8～9:1:0～1，镁离子的摩尔浓度≤1.0mol/L；在同一反应体系中，含镁低镍含量镍钴锰溶液的镍含量低于含镁高...

【专利技术属性】
技术研发人员：童汇，姚赢赢，黄英德，王旭，周其杰，喻万景，郑俊超，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43