具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂及其制备方法和应用。该捕收剂同时具有酰胺基和硫代酰胺基。该捕收剂具有较强捕收能力。该捕收剂的制备方法包括将含有异硫氰酸基的酯或者含有异硫氰酸基的酯和烷氧羰基的酯、碳酸盐和含有乙酰乙酰基的胺以乙醇为溶剂进行回流反应，之后去除乙醇并加入盐酸得到所述具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂。本发明专利技术还提出了一种该具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂在浮选金属硫化矿中的应用。具有酰氨基和硫代酰胺基结构的捕收剂对黄铜矿、方铅矿以及金银等贵金属矿物具有较强捕收能力，而对黄铁矿、闪锌矿等矿物具有良好的选择性，且适应的矿浆pH值范围宽。

Collectors with amide and thioamide groups and their preparation methods and Applications

The invention relates to a collector with amide and thioamide groups, a preparation method and application thereof. The collector has both amide and thioamide groups. The collector has strong collecting ability. The preparation method of the collector includes reflux reaction of esters containing isothiocyanate group or esters containing isothiocyanate group and alkoxycarbonyl group, carbonate and amine containing acetoacetyl group with ethanol as solvent, then remove ethanol and add hydrochloric acid to obtain the collector with amide group and thioacetyl group. The invention also provides an application of the collector with amide and thioamide groups in flotation of metal sulfide ores. The collectors with acylamino and thioamide groups have strong collecting ability for chalcopyrite, galena and gold-silver precious metal minerals, good selectivity for pyrite, sphalerite and other minerals, and wide range of pulp pH value.

【技术实现步骤摘要】
具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及矿物浮选
，尤其涉及一种具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂及其制备方法和应用。
技术介绍
浮选是依据矿物表面性质的差异，在矿浆中借助于气泡的浮力，选择性地富集目的矿物，实现矿物分离的过程。随着矿石的“贫、细、杂”化，迫切需要发展新型高效捕收剂。研发新型浮选捕收剂，改善矿物颗粒表面疏水性，对于提高金属综合回收率具有重要作用。硫代酰胺类化合物作为一种重要的硫代羧酸衍生物，在药物合成、化工及相关领域受到了广泛的关注。硫代酰胺及其衍生物在分析、材料、以及电化学等方面有广泛的应用，不仅用于生产阻聚剂、催化剂、稳定剂、农药等，还可以用于生产医药原料、硫化剂、交联试剂、捕收剂等。硫代酰胺是用硫取代了酰氨基中的氧原子，而酰氨基是蛋白质或多肽的重要组成，使得硫代酰氨基团也具有生物活性，因此在药物改性以及杀菌剂合成等方面有重要应用。郎海霞(郎海霞，硫代酰胺类杀菌剂的合成及光降解研究[D]，中国海洋大学，2010)合成了具有良好生物活性和对环境友好的硫代酰胺类化合物作为杀菌剂，包括N,N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N,N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺、N,N’-二甲氧苯氧基乙基二硫代二丙酰胺和N,N’-二乙基二硫代二(2-甲基)丙酰胺。王国玲等(王国玲，杨路平，姜颖虹.硫代乙酰胺作为标准溶液测定水中硫化物[J]，中国卫生检验杂质，2009(10)：2310-2311)报道了以硫代乙酰胺替代硫化钠配置标准溶液用亚甲基蓝法测定水中硫化物，该方法解决了原国标法中测定标准溶液难以配置，稳定性差等问题，使操作简便易行，确保水中硫化物测定结果的准确可靠。中国专利CN108296028A公开了一种硫代羰基酰胺捕收剂的制备及其应用，硫代羰基酰胺类化合物结构中包含S、N配位原子，其可以与软金属原子铜、铂或金形成螯合物，应用在矿物浮选领域，具有选择性好、适应矿浆pH宽等优点。但目前还没有关于具有酰氨基和硫代酰氨基的捕收剂的相关报道。
技术实现思路
为了提供一种捕收能力强的捕收剂，本专利技术提出了一种具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂及其制备方法和应用。一种具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂，所述的具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂具有式Ⅰ或式Ⅱ中的任一结构：其中，R1、R2、R3、R4独自选自C1～C12的烷烃基；C5-C12的环烷基；C6～C12的芳香基；带有羟基、烷氧基和/或卤素的C1～C12的烃基。优选地，所述R1、R2独自选自五元或六元的环烷烃基、或者五元或六元的直链烷烃基。优选地，所述C6～C12的芳香基为苯基、苄基、或者苯环上带有烷烃基、烷氧基或者卤素中至少一种取代基的芳香基。优选地，式I中，所述的R1、R2独自为C2～C12的直链、C2～C12的支链烷基、C6～C12的环烷基、C6～C12的芳香基。优选地，所述的具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂包括3-乙胺基-N-苯基-3-氧亚基硫代丙酰胺、3-乙胺基-N-(甲苯基)-3-氧亚基硫代丙酰胺、3-苯胺基-N,N-二甲基-3-氧亚基硫代丙酰胺和N-乙氧羰基-N’-苯基-3-氧亚基硫代丙酰胺中的一种或多种。本专利技术还包括上述所述的具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂的制备方法，包括将含有异硫氰酸基的酯或者含有异硫氰酸基和烷氧羰基的酯、碳酸盐和含有乙酰乙酰基的胺以乙醇为溶剂进行回流反应，之后去除乙醇并加入盐酸得到所述具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂。优选地，所述含有异硫氰酸基的酯包括异硫氰酸乙酯和/或异硫氰酸苯酯。优选地，所述含有异硫氰酸基和烷氧羰基的酯包括乙氧羰基异硫氰酸乙酯。其中，所述碳酸盐优选为碳酸钾。其中，所述含有乙酰乙酰基的胺为乙酰乙酰苯胺、2-甲基乙酰乙酰苯胺和N,N-二甲基乙酰基乙酰胺中的一种或多种。本专利技术还提出一种上述所述的具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂在浮选金属硫化矿中的应用。优选地，在所述金属硫化矿进行磨矿和/或浮选过程中，加入所述具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂将矿浆调浆后，再通过泡沫浮选法浮选出金属矿物。以硫化铜矿为例，式I所示的具有酰氨基和硫代酰氨基的捕收剂在硫化铜浮选中用作捕收剂的基本过程为：(A)矿石磨细后入浮选；(B)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的药剂中至少含有一种具有酰氨基和代酰氨基结构的捕收剂；(C)通过泡沫浮选法浮出硫化矿。优选地，调浆后的所述矿浆的pH值为3～11。优选地，所述具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂在金属硫化矿中的用量为10～50g/t。本专利技术与现有技术对比的有益效果包括：本专利技术所述的具有酰氨基和硫代酰氨基捕收剂分子结构中包含S、O和N配位原子和-C(＝S)、-C(＝O)和-NH-配位基团，可通过螯合作用与待捕收的金属离子形成更稳定的络合物，从而该捕收剂具有较强捕收能力。进一步地，在浮选金属硫化矿的应用中，该捕收剂在金属硫化矿表面形成强吸附，本专利技术中具有酰氨基和硫代酰胺基结构的捕收剂对黄铜矿、方铅矿以及金银等贵金属矿物具有较强捕收能力，而对黄铁矿、闪锌矿等矿物具有良好的选择性，且适应的矿浆pH值范围宽。例如浮选黄铜矿时，酰氨基-硫代酰氨基捕收剂通过分子内-C(＝S)、-C(＝O)和-NH-配位基团与铜原子形成Cu-S、Cu-O和Cu-N键，多种官能团与铜原子成键，增强了捕收剂的螯合性能，提高了捕收剂对铜矿物的捕收能力。同时，与羰基硫代酰胺相比，具有酰氨基和硫代酰氨基的捕收剂可通过螯合作用与金属离子形成更稳定的络合物或在金属硫化矿表面形成强吸附，具有酰氨基和硫代酰氨基的捕收剂具有更强的捕收能力。附图说明通过参考附图会更加清楚的理解本专利技术的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本专利技术进行任何限制，在附图中：图1是实施例1中3-乙胺基-N-苯基-3-氧亚基硫代丙酰胺核磁共振氢谱。图2是实施例1中3-乙胺基-N-苯基3-氧亚基硫代丙酰胺红外光谱图。图3是实施例1中3-乙胺基-N-苯基-3-氧亚基硫代丙酰胺质谱图。图4是实施例2中3-乙胺基-N-(甲苯基)-3-氧亚基硫代丙酰胺核磁共振氢谱。图5是实施例3中3-苯胺基-N,N-二甲基-3-氧亚基硫代丙酰胺核磁共振氢谱。图6是实施例4中N-乙氧羰基-N’-苯基-3-氧亚基硫代丙酰胺核磁共振氢谱。图7是本专利技术具体实施方式中浮选工艺流程图。图8是实施例7中捕收剂对不同pH值的矿浆浮选黄铜矿的回收率曲线图。具体实施方式为使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本专利技术的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本专利技术。但是本专利技术能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本专利技术内涵的情况下做类似改进，因此本专利技术不受下面公开的具体实施的限制。实施例13-乙胺基-N-苯基-3-氧亚基硫代丙酰胺的制备：将1.04g纯度为95％的异硫氰酸乙酯、1.38g纯度为99％的碳酸钾、1.77g纯度为98％乙酰乙酰苯胺加入到30mL纯度为99.7％的无水乙醇中，室温下搅拌30min，将体系加热到回流，室温下搅拌2.5h。反应结束后，将乙醇蒸除，冷却后加入10％稀盐酸30mL，搅拌，将所得沉淀过滤、水洗、真空干燥，得到3-乙胺基-N-苯基-3-氧亚基硫代丙酰胺，收率(以乙酰乙酰苯胺为基准)为9本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂，其特征在于，所述的具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂具有式Ⅰ或式Ⅱ中的任一结构：

【技术特征摘要】
1.一种具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂，其特征在于，所述的具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂具有式Ⅰ或式Ⅱ中的任一结构：其中，R1、R2、R3、R4独自选自C1～C12的烷烃基；C5-C12的环烷基；C6～C12的芳香基；带有羟基、烷氧基和/或卤素的C1～C12的烃基。2.根据权利要求1所述的具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂，其特征在于，所述R1、R2独自选自五元或六元的环烷烃基、或者五元或六元的直链烷烃基。3.根据权利要求1所述的具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂，其特征在于，所述C6～C12的芳香基为苯基、苄基、或者苯环上带有烷烃基、烷氧基或者卤素中至少一种取代基的芳香基。4.根据权利要求1所述的具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂，其特征在于，式I中，所述的R1、R2独自为C2～C12的直链、C2～C12的支链烷基、C6～C12的环烷基、C6～C12的芳香基。5.根据权利要求1所述的具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂，其特征在于，所述的具有酰胺基和硫代酰胺基的捕收剂包括3-乙胺基-N-苯基-3-氧亚基...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟宏，贾云，王帅，曹占芳，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43