铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料及其制备方法，该复合材料包括生物炭和附着在生物炭上的铁锰双金属氧化物，其中铁锰双金属氧化物为铁氧化物和锰氧化物的混合物，铁氧化物包括Fe3O4和Fe2O3，锰氧化物包括Mn3O4和Mn2O3。其制备方法包括制备铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体并对其进行煅烧。本发明专利技术复合材料以生物炭作为主体材料，以铁锰双金属氧化物为修饰材料，结合了两种材料的优点，同时具有催化性能优异、稳定性高、回收利用性好、成本低廉、环境友好等优点，对水体中的多环芳烃有很好的降解效果。本发明专利技术制备方法，具有反应条件温和、操作流程简单、绿色环保等优点，可用于大规模生产制备。

Biocharcoal Photo-Fenton Composite Modified by Ferromanganese Bimetallic Oxides and Its Preparation Method

The invention discloses a biochar photofenton composite modified by ferromanganese bimetallic oxide and a preparation method thereof. The composite material comprises biochar and ferromanganese bimetallic oxide adhering to biochar, in which ferromanganese bimetallic oxide is a mixture of ferrous oxide and manganese oxide, ferrous oxide includes Fe3O4 and Fe2O3, and manganese oxide includes Mn3O4 and Mn2O3. The preparation method includes preparing ferromanganese bimetallic oxide modified biochar precursor and calcining it. The composite material of the invention takes biochar as the main material and ferromanganese bimetallic oxide as the modifying material, combines the advantages of the two materials, and has the advantages of excellent catalytic performance, high stability, good recycling, low cost and environmental friendliness, and has good degradation effect for polycyclic aromatic hydrocarbons in water. The preparation method of the invention has the advantages of mild reaction conditions, simple operation process and environmental protection, and can be used for large-scale production preparation.

【技术实现步骤摘要】
铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料及其制备方法
本专利技术属于污染环境中的高级氧化处理领域，涉及一种铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着经济的快速增长和工业化规模的不断扩大，社会生态环境问题日益突出。其中，水体污染状况不容小觑。探索新技术用于净化水体环境成为当今社会的重要课题。近年来，高级氧化技术因其能高效降解水中有毒有害有机污染物而引起研究者们的广泛关注。高级氧化技术可以通过不同的途径产生羟基自由基，羟基自由基是一种具有强氧化性的自由基，能够快速且无选择性地将大多数难降解的有机污染物氧化为低毒的小分子物质，最终矿化成二氧化碳和水。芬顿技术作为一种常见的高级氧化技术，所用试剂普通且绿色无毒，具有氧化效率高、易操作、成本低和能耗低等特点，是高级氧化技术应用于水处理领域的重要分支。传统的均相芬顿技术利用亚铁离子催化过氧化氢分解产生具有强氧化性的羟基自由基，羟基自由基通过和污染物接触将其氧化降解。但传统的均相芬顿技术存在适用pH范围较窄、催化剂难以回收、重复利用率低及体系中残留的大量铁离子和亚铁离子增加后续处理成本等问题。为了解决均相芬顿出现的问题，研究者们提出一些改进的芬顿反应，例如利用异相非均相催化剂代替亚铁离子起催化作用，但本质上还是催化过氧化氢分解产生羟基自由基。生物炭是由废弃生物质在厌氧或缺氧条件下高温裂解产生的固相物质，因其具有环境友好、原料来源广泛、经济成本低廉、吸附性能高效等优势，已受到学者的广泛关注。研究表明，生物炭由于表面存在持久性自由基，也能催化过氧化氢分解产生羟基自由基。但是，生物炭表面的持久性自由基与过氧化氢反应后不能再生，导致在反应过程中活性位点不断减少，严重影响了生物炭的催化性能，且粉末生物炭在水环境中存在回收困难的问题，影响了生物炭的重复利用性能。因此，如何有效地促进生物炭表面活性位点的再生及提高回收利用率以提升生物炭的催化性能和重复利用性能是现有科学研究中所面临的棘手问题，因而如何有效克服上述问题获得一种催化性能优异、稳定性高、成本低廉、环境友好的生物炭光芬顿复合材料，对于扩大芬顿技术的应用范围具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化性能优异、稳定性高、回收利用性好、成本低廉、环境友好的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料，还提供一种反应条件温和、操作流程简单、绿色环保，可用于大规模制备铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料，所述铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料包括生物炭和铁锰双金属氧化物，所述铁锰双金属氧化物附着在生物炭上；所述铁锰双金属氧化物为铁氧化物和锰氧化物的混合物；所述铁氧化物包括Fe3O4和Fe2O3；所述锰氧化物包括Mn3O4和Mn2O3。上述的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料，优选的，所述铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料中生物炭和铁锰双金属氧化物的质量比为1∶0.46～3。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供了一种上述的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将生物质与氯化铁溶液、氯化锰溶液混合，搅拌，干燥，得到铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体；S2、将步骤S1中得到的铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体在氮气条件下进行煅烧，清洗，干燥，得到铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料。上述的制备方法，优选的，所述步骤S1中，所述生物质与氯化铁溶液的质量体积比为5g∶15mL～99mL；所述氯化铁溶液与氯化锰溶液的体积比为1∶1。上述的制备方法，优选的，所述氯化铁溶液由六水合氯化铁溶于去离子水中配制得到；所述氯化铁溶液的浓度为1.33mol/L；所述氯化锰溶液由四水合氯化锰溶于去离子水中配制得到；所述氯化锰溶液的浓度为0.67mol/L。上述的制备方法，优选的，所述步骤S1中，所述搅拌的时间为100min～120min；所述搅拌在70℃～80℃的水浴条件下进行。上述的制备方法，优选的，所述步骤S1中，所述干燥的温度为100℃～105℃；所述干燥时间为20h～24h。上述的制备方法，优选的，所述步骤S2中，所述煅烧为先将铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体升温至100℃～105℃保温50min～70min，再升温至490℃～510℃煅烧110min～130min；所述煅烧过程中升温速率为8℃/min～10℃/min。上述的制备方法，优选的，所述步骤S2中，所述清洗为采用水和乙醇交替清洗3～5遍；所述干燥的温度为60℃～70℃；所述干燥的时间为12h～24h。上述的制备方法，优选的，所述步骤S1中，还包括对生物质进行预处理：将生物质在100℃～105℃下烘干，粉碎，过50目～100目筛，得到粉末状的生物质；所述生物质为松针。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1、本专利技术提供了一种铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料，该光芬顿材料包括生物炭和铁锰双金属氧化物，铁锰双金属氧化物附着在生物炭上，其中铁锰双金属氧化物为铁氧化物和锰氧化物的混合物，铁氧化物包括Fe3O4和Fe2O3，锰氧化物包括Mn3O4和Mn2O3。本专利技术中，以生物炭作为主体材料，生物炭对污染物具有一定的吸附能力，且其表面的持久性自由基能分解过氧化氢产生氧化能力极强的羟基自由基，羟基自由基可氧化大多数的难降解有机污染物。以铁锰双金属氧化物为修饰材料，其具有催化性能好、磁性强、稳定性高、成本低廉、环境友好等优点，同时具有较强的过氧化氢分解能力。在此基础上，本专利技术通过将铁锰双金属氧化物附着在生物炭上，利用铁锰双金属氧化物对生物炭进行改性，可以实现两者之间的协同促进作用，提高生物炭的催化性能，具体为：一方面，利用铁锰双金属氧化物改性生物炭可增加生物炭表面持久性自由基的含量，持久性自由基可与过氧化氢发生电子转移从而生成羟基自由基。此外，铁锰双金属氧化物中二价铁和二价锰都可与过氧化氢发生反应，即作为活性位点分解过氧化氢产生羟基自由基，且由于铁元素和锰元素之间存在氧化还原电势差，在反应过程中铁元素和锰元素之间会自发进行电子转移过程，有利于过氧化氢分解产生羟基自由基；另外，在催化降解体系中进一步引进可见光照可促进铁锰双金属氧化物中三价铁向二价铁转换，二价铁有效再生后，铁锰双金属氧化物又可作为新的活性位点与过氧化氢反应，提高活性位点的再生能力，进而提升复合材料的光芬顿催化性能。另一方面，铁锰双金属氧化物改性生物炭后金属氧化物均匀地分散在生物炭表面，有效地解决了单体易团聚失活的问题，生物炭磁化后也更易从废水中回收再利用，从而提升了复合材料的重复利用性。可见，本专利技术铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料是一种催化性能优异、回收利用性好的新型非均相类光芬顿催化材料。2、本专利技术铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料中，材料的重复利用率也是衡量其实际应用的另一个标准。本专利技术中，铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料具有优异的催化稳定性，将该铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料暴露在可见光下连续处理四次含萘的水体，催化效果基本维持在较高的水平，因而用铁锰双金属氧化物对生物炭进行改性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料，其特征在于，所述铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料包括生物炭和铁锰双金属氧化物，所述铁锰双金属氧化物附着在生物炭上；所述铁锰双金属氧化物为铁氧化物和锰氧化物的混合物；所述铁氧化物包括Fe3O4和Fe2O3；所述锰氧化物包括Mn3O4和Mn2O3。

【技术特征摘要】
1.一种铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料，其特征在于，所述铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料包括生物炭和铁锰双金属氧化物，所述铁锰双金属氧化物附着在生物炭上；所述铁锰双金属氧化物为铁氧化物和锰氧化物的混合物；所述铁氧化物包括Fe3O4和Fe2O3；所述锰氧化物包括Mn3O4和Mn2O3。2.根据权利要求1所述的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料，其特征在于，所述铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料中生物炭和铁锰双金属氧化物的质量比为1∶0.46～3。3.一种如权利要求1或2所述的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将生物质与氯化铁溶液、氯化锰溶液混合，搅拌，干燥，得到铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体；S2、将步骤S1中得到的铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体在氮气条件下进行煅烧，清洗，干燥，得到铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述生物质与氯化铁溶液的质量体积比为5g∶15mL～99mL；所述氯化铁溶液与氯化锰溶液的体积比为1∶1。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氯化铁溶液由六水合氯化铁溶于去离子水中配制得到；所述氯化铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：李玲，赖萃，黄芳龙，程敏，曾光明，柳诗语，张明明，秦蕾，刘希贵，易欢，李必胜，符玉葵，李敏芳，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43