一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池用硅碳复合负极材料，其是具有核‑壳结构的三维复合材料，由内至外包括纳米硅/石墨、导电网络层和有机裂解碳层；其中纳米硅/石墨是以石墨为内核体积膨胀缓冲基体，纳米硅颗粒镶嵌在石墨颗粒间隙中或者附着在石墨颗粒表面；导电网络层为纳米导电剂穿插在硅颗粒间隙、硅颗粒与石墨颗粒间隙、石墨颗粒间隙中和/或包覆在纳米硅颗粒表面；有机裂解碳层均匀包覆在纳米硅/石墨表面。本发明专利技术还公开了其制备方法。本发明专利技术利用分散剂将纳米硅浆料、纳米导电剂、有机碳源直接复合，生产工艺简单，易操作，适合大规模生产。材料具有优异的首次效率、循环性能、倍率性能以及较低的体积膨胀效应。

A Silicon Carbon Anode Material for Lithium Ion Batteries and Its Preparation Method

The invention discloses a silicon-carbon composite anode material for lithium-ion batteries, which is a three-dimensional composite material with core-shell structure, including nano-silicon/graphite, conductive network layer and organic pyrolysis carbon layer from inside to outside, in which nano-silicon/graphite is a core volume expansion buffer matrix, and nano-silicon particles are embedded in the gap between graphite particles or attached to the surface of graphite particles. The conductive network layer consists of nano-conductive agent interpenetrating in the gap between silicon particles, silicon particles and graphite particles, and graphite particles neutralizing and/or coating on the surface of nano-silicon particles. The organic pyrolysis carbon layer is uniformly coated on the surface of nano-silicon/graphite. The invention also discloses a preparation method thereof. The invention directly compounds nano-silicon slurry, nano-conductive agent and organic carbon source by using dispersant, and has simple production process, easy operation and is suitable for large-scale production. The material has excellent first-time efficiency, cycle performance, rate performance and low volume expansion effect.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池用材料，具体涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法，属于锂离子电池

技术介绍
锂离子电池具有高能量密度、长寿命、无污染、优异的储存性能，在3C产品、电动汽车、储能电站领域得到广泛的应用。目前商业化锂离子电池负极材料为石墨类材料，很多负极材料厂家能将其容量做到＞360mAh/g，逼近其372mAh/g的理论极限，但已不能满足市场对高能量密度储能系统的需求，因此发展高比容量的负极材料成为锂电行业的迫切需求。硅作为锂离子电池负极材料具有极高的理论容量(理论值4200mAh/g)，成为替代石墨类负极材料最有潜力的材料之一。硅作为锂离子电池负极材料在充放电过程中存在较大的体积膨胀收缩，从而易导致硅颗粒结构发生破坏使其电导率降低，暴露的新鲜硅硅界面又不断消耗电解液形成新的SEI膜，从而导致电池性能快速下降。目前硅基负极材料的制备方法包括将硅纳米化(硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米片)、合金化、多孔化然后和石墨为主的缓冲基材复合，再在硅表面包覆一层热解碳。这些方法在一定程度上抑制了硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀，提升其性能。含氧硅基负极材料特别是SIO负极材料，具有较低体积膨胀效应，优异的循环性能，但77％左右的首次效率限制了其应用。公开号为CN103474667A的中国专利技术专利，公开了一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法，其要点在(1)于将纳米硅超声分散在有机溶剂中，加入石墨通过喷雾干燥进行造粒；(2)通过CVD在纳米硅/石墨表面沉积一层纳米导电层；(3)将产物、催化剂前驱体、有机裂解碳源分散在有机溶剂中干燥、碳化后得到产物。该方法通过超声分散难于将纳米硅颗粒均匀分散在有机溶剂中，短时间内分散的纳米硅还会再次团聚；并且引入1～8％金属盐类催化剂前驱体，会导致最终材料磁性物质高，影响电池的循环性能和安全性能。该方法采用CVD法在材料表面沉积一次导电层，但是CVD沉积效率低，过程控制难；两次将物料分散在有机溶剂中并进行干燥处理导致能耗高、不环保。公开号为CN103367727的中国专利技术专利，公开了一种离子电池硅碳负极材料及其制备方法，其要点在于将纳米硅、石墨、分散剂、粘结剂通过超声搅拌分散在有机溶剂中干燥后通过液相包覆、碳化工艺得到产物。该方法只在硅纳米颗粒表面包覆一层热解碳，导电性较差，影响其在动力电池领域的应用，并且两次将物料分散在溶剂中并进行干燥处理导致能耗高、不环保。因此开发一种体积膨胀小，循环性能优异并且制备方法简单，制备过程能耗低、环保的锂离子电池负极材料是所属领域的技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种成本低、环保的硅碳复合负极材料的制备方法。本专利技术是这样实现的：一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括：步骤一、在纳米硅浆料中加入分散剂分散，然后依次加入石墨、碳纳米管和沥青，在机械加工设备中混匀，然后干燥得到前驱体；步骤二、将前驱体在保护气氛下烧结；步骤三、将烧结产物进行破碎、筛分，得到锂离子电池用硅碳负极材料。其中，纳米硅浆料是通过如下方法制备得到的：将纳米硅粉在有机溶剂中超声分散得到纳米硅浆料；或者将粗硅在有机溶剂中通过砂磨得到纳米硅浆料。其中，纳米硅浆料中的纳米硅中值粒径为200nm以下，进一步优选中值粒径为10～180nm，特别优选中值粒径为20～100nm。其中，纳米硅浆料中固含量为1～30％，特别优选为1～20％。其中，采用的有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、乙醇、异丙醇、环己烷或环己酮的一种、两种及以上混合。所述分散剂为低碳醇类、醚类、有机酸类、酯类中的一种或两种及以上混合。进一步优选低碳醇类为正丁醇、正戊醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇、正己醇、环己醇、正庚醇、正辛醇、异辛醇、十六醇、十八醇；醚类为MTBE、二乙二醇丁醚、异丙醚、聚合度为10的辛基酚聚氧乙烯醚、聚合度为4的辛基酚聚氧乙烯醚；有机酸类为棕榈酸、冰乙酸；酯类为聚氧乙烯山梨酸醇单油酸酯、油酸乙酯、斯潘80、单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇单油酸脂、失水山梨醇棕榈酸单酯、二烷基二硫代氨基甲酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。特别优选为异戊醇、异丁醇、异丙醇、异丙醚、冰乙酸、斯潘80、单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇单油酸酯的一种或者至少两种混合。优选地，所述分散剂与纳米硅浆料的质量比例为1:10000～20:100，特别优选为1:1000～10:100。更进一步的方案是：步骤一中，所述机械加工设备为真空混捏机、行星球磨机、行星搅拌机、双螺杆挤出机、高速分散机、机械融合机、磁力搅拌器的一种或者至少两种组合使用。更进一步的方案是：所述纳米硅与石墨的质量比例为1:100～30:100，特别优选为2:100～20:100；更进一步的方案是：所述纳米导电剂为石墨烯、碳纳米管、炭黑、碳纳米纤维、纳米石墨、纳米活性炭的一种或者至少两种混合；优选地，所述纳米导电剂的中值粒径在50～300nm，例如52nm、55nm、57nm、60nm、80nm、100nm、150nm、180nm、200nm、250nm、280nm、288nm或289nm等；纳米导电剂与纳米硅/石墨与的质量比为0.1：100～10：100，特优选为0.3:100～5:100；更进一步的方案是：所述有机裂解碳源为酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇、重油、洗油、蒽油的任意一种或者至少两种混合。优选地，所述有机裂解碳源的中值粒径＜5um。纳米硅/石墨与有机裂解碳源的质量比为100:1～100:40，进一步优选为100:2～100:30，特别优选为10:4～100:15。更进一步的方案是：步骤一中，在真空混捏机中，然后加热控制物料温度高于所有有机裂解碳源中最高的软化点温度或者最高的融化温度5℃以上；在真空度-0.08～-0.1MPa下混合至少2h。更进一步的方案是：步骤一所述混合后的物料烘干采用的设备为鼓风干燥机、真空干燥机或闪蒸干燥机的任意一种；更进一步的方案是：步骤二中，将前驱体置于反应容器中，通入保护性气体以0.5～20℃/min，例如0.5℃/min、0.7℃/min、1.0℃/min、2.0℃/min、3.0℃/min、7.0℃/min、9.0℃/min、15℃/min、18℃/min或19℃/min等，升温至800～1150℃，保温0.5～10h，自然冷却至室温。优选地，反应容器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉中的任意一种；优选地，所述保护气为氮气、氩气、氦气、氖气中的任意一种；优选地，所述保护气的纯度为99.9％～99.9999％。更进一步的方案是：步骤三中，对碳化后产物，打散混合处理，然后过筛，所使用的筛网目数为200目或者325目；优选地，打散混合设备为VC混合机、三维混合机、机械融合机的任意一种。本专利技术还提供了锂离子电池用硅碳负极材料，是通过锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法制备得到的。更进一步的方案是：所述锂离子电池用硅碳负极材料具有核-壳结构的三维复合材料，由内至外包括纳米硅/石墨、导电网络层和有机裂解碳层；其中所述的纳米硅/石墨是以石墨为内核体积膨胀缓冲基体，纳米硅颗粒镶嵌在石墨颗粒间隙中或者附着在石墨颗粒表面；所述导电网络层为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于包括：步骤一、在纳米硅浆料中加入分散剂分散，然后依次加入石墨、碳纳米管和沥青，在机械加工设备中混匀，然后干燥得到前驱体；步骤二、将前驱体在保护气氛下烧结；步骤三、将烧结产物进行破碎、筛分，得到锂离子电池用硅碳负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于包括：步骤一、在纳米硅浆料中加入分散剂分散，然后依次加入石墨、碳纳米管和沥青，在机械加工设备中混匀，然后干燥得到前驱体；步骤二、将前驱体在保护气氛下烧结；步骤三、将烧结产物进行破碎、筛分，得到锂离子电池用硅碳负极材料。2.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述纳米硅浆料是通过如下方法制备得到的：将纳米硅粉在有机溶剂中超声分散得到纳米硅浆料；或者将粗硅在有机溶剂中通过砂磨得到纳米硅浆料；其中，纳米硅浆料中的纳米硅中值粒径为200nm以下；其中，纳米硅浆料的固含量为1～30％；其中，采用的有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、乙醇、异丙醇、环己烷或环己酮的一种、两种及以上混合。3.根据权利要求1或2所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为低碳醇类、醚类、有机酸类、酯类中的一种或两种及以上混合；其中，低碳醇类为正丁醇、正戊醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇、正己醇、环己醇、正庚醇、正辛醇、异辛醇、十六醇、十八醇；醚类为MTBE、二乙二醇丁醚、异丙醚、聚合度为10的辛基酚聚氧乙烯醚、聚合度为4的辛基酚聚氧乙烯醚；有机酸类为棕榈酸、冰乙酸；酯类为聚氧乙烯山梨酸醇单油酸酯、油酸乙酯、斯潘80、单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇单油酸脂、失水山梨醇棕榈酸单酯、二烷基二硫代氨基甲酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯；分散剂与纳米硅浆料的质量比例为1:10000～20:100。4.根据权利要求1或2所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述机械加工设备为真空混捏机、行星球磨机、行星搅拌机、双螺杆挤出机、高速分散机、机械融合机、磁力搅拌器的一种或者至少两种组合使用；混合后的物料烘干采用的设备为鼓风干燥机、真空干燥机或闪蒸干燥机的任意一种。5.根据权利要求1或2所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述石墨为天然鳞片石墨、天然球形石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳的一种或者至少两种混合；其中，纳米硅与石墨的质量比例为1:100～30:100，特别优选为2:100～20:100。6.根据权利要求1或2所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述纳米导电剂为石墨烯、碳纳米管、炭黑、碳纳米纤维、纳米石墨、纳米活性炭的一种或者至少两种混合；其中，纳米导电剂的中值粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺金味，罗才坤，王力君，吴旭翔，黄强，王有治，
申请(专利权)人：成都硅宝科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51