一种多段压裂用金属离子示踪剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种多段压裂用金属离子示踪剂，由28种金属离子化合物分别与高温络合剂混合而成的28种络合物水溶液组成，其中，所述金属离子化合物，为以下金属元素的氯化物：钪、钇、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铼、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、锗、锡、铅、锑、铋和硒；所述高温络合剂选自羟基亚乙基磷酸、氨基三甲叉磷酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基磷酸、2,4‑三羧酸‑2‑膦酸基丁烷、二乙烯三胺五甲叉膦酸或乙二胺四甲叉膦酸。本发明专利技术的多段压裂用金属离子示踪剂，与羟丙基瓜胶硼冻胶压裂液配伍性好，与地层水配伍性好，地层温度条件下无沉淀，具有种类多、制备简单、检测精度高、相互干扰小等优点。

A Metal Ion Tracer for Multistage Fracturing and Its Application

The invention discloses a metal ion tracer for multi-stage fracturing, which consists of 28 kinds of metal ion compounds mixed with high temperature complexing agents respectively. The metal ion compounds are chlorides of the following metal elements: scandium, yttrium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, silver and gold. Zinc, cadmium, mercury, germanium, tin, lead, antimony, bismuth and selenium; the high temperature complexing agent is selected from hydroxyethylene phosphoric acid, aminotrimethylene phosphoric acid, hydroxyethylene diphosphonic acid, aminotrimethylene phosphoric acid, 2,4 tricarboxylic acid 2 phosphonic acid butane, diethylenetriamine pentamethylene phosphonic acid or ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid. The metal ion tracer for multi-stage fracturing of the invention has the advantages of good compatibility with hydroxypropyl guar gum boron gel fracturing fluid, good compatibility with formation water, no precipitation under formation temperature conditions, multiple kinds, simple preparation, high detection accuracy and little interference with each other.

【技术实现步骤摘要】
一种多段压裂用金属离子示踪剂及其应用
本专利技术涉及一种多段压裂用金属离子示踪剂，及其应用，用于油田开发中水力压裂增产措施。
技术介绍
水力压裂是利用地面高压泵组，以超过地层吸收能力的排量将高粘液体(压裂液)泵入井内，在井底憋起高压，当该压力克服井壁附近地应力达到岩石抗张强度后，就在井底产生裂缝。继续注入带有支撑剂的压裂液，裂缝继续延伸，支撑剂在裂缝中充填。停泵后，由于支撑剂对裂缝的支撑作用，可在地层中形成足够长、有一定导流能力的填砂裂缝。油气井的水力压裂增产技术是改造油气层的有效方法，是油气井、水井增产、增注的有效措施。此技术已经积累了50多年的经验，被广泛应用于油田勘探开发中。在直斜井和水平井多段压裂中，由于各措施井段的地层存在非均质性差异，导致压裂施工后各段产量存在较大差异，监测压裂返排液产量成为评估压裂效果的一项重要工作。通常可采用水相示踪剂对分段压裂之后的返排情况进行跟踪评估。用示踪剂监测压裂返排液的方法中，对示踪剂的要求是：与压裂液、地层水配伍性好，在地层中吸附量小、检测精度高等。虽然现有技术中的示踪剂种类很多，但并不能找出同时满足与压裂液配伍性好、地层中吸附量小、稳定性好、分析精度高，并且相互之间互不干扰的多种示踪剂。公开号为CN103946336A的中国专利申请公开了一种使用控释示踪剂的方法，提出将示踪剂固定在多孔微粒或乳液上，并可在地层中缓慢释放，用于检测产出烃和产出水。示踪剂可以是染料、气体、同位素、离子化合物、放射性材料、基因、微生物、合成或天然聚合物、含氟化合物等。若为离子化合物，可以与螯合剂(如乙二胺四乙酸)形成螯合物。公开号为CN103132986A的中国专利公开了一种测量煤层气井的不同储层的产液量的方法，提出用示踪剂测量煤层气井的不同储层的产液量的方法，所使用的示踪剂为NaNO3、NH4SCN、NH4NO3、KNO3、KI。公开号为CN103603655A的中国专利公开了一种用于监测多级压裂返排液的示踪剂及监测方法，提出用于监测多级压裂返排液的示踪剂，该示踪剂包括示踪元素和络合剂，示踪元素为镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱及镥，络合剂为氯化羟胺，两者摩尔比为1:8。目前，尚未见到由金属离子化合物和高温络合剂复合而成的示踪剂的相关报道。
技术实现思路
针对上述现有技术，本专利技术提供了一种多段压裂用金属离子示踪剂，及其在监测压裂返排液中的应用。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种多段压裂用金属离子示踪剂，由28种金属离子化合物分别与高温络合剂混合而成的28种络合物水溶液组成，其中，所述金属离子化合物，包括以下金属元素的氯化物：钪、钇、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铼、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、锗、锡、铅、锑、铋和硒；所述高温络合剂选自羟基亚乙基磷酸、氨基三甲叉磷酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基磷酸、2,4-三羧酸-2-膦酸基丁烷、二乙烯三胺五甲叉膦酸或乙二胺四甲叉膦酸中的任意一种或两种以上的组合；每种络合物水溶液中，金属元素与高温络合剂的摩尔比为1:3～5；金属离子化合物的质量浓度为1％～5％，优选2％。本专利技术的多段压裂用金属离子示踪剂中，28种络合物水溶液可以单独制备，在使用时逐一加入对应的压裂地层中即可，每种示踪元素络合物的用量可根据注入地层的具体情况而决定。所述多段压裂用金属离子示踪剂的制备方法为：向水中加入高温络合剂，搅拌均匀后加入金属离子化合物，继续搅拌10min，即得络合物水溶液。本专利技术的多段压裂用金属离子示踪剂，与羟丙基瓜胶硼冻胶压裂液配伍性好，其加量为0.001％～1％。与地层水配伍性好，地层温度条件下无沉淀。可用于监测压裂返排液的产量和产出速度，具体应用方法为：将本专利技术的多段压裂用金属离子示踪剂分层段加入到实施多级压裂措施的油井(随压裂液加入)中，每层段加入不同种类的一种络合物水溶液；压裂施工结束后，在压裂液返排过程中，对压裂返排液进行连续取样，检测液体中金属离子含量(可采用液相色谱-等离子发射光谱法检测金属离子的浓度)，进一步计算可以得到各段压裂返排液的产量和产出速度，从而实现对多级压裂返排液的监测。本专利技术的多段压裂用金属离子示踪剂，具有种类多、制备简单、检测精度高、相互干扰小等优点，可用于多段压裂返排液产量和产出速度的连续监测。附图说明图1：示踪剂老化试验结果示意图，其中，左侧烧杯：120℃油浴老化3天的液体；右侧烧杯：150℃油浴老化3天的液体。图2：未添加示踪剂压裂液剪切结果示意图(在剪切速率为：170S-1，即：每秒170转剪切下的粘度图)。图3：添加示踪剂压裂液剪切结果示意图(在剪切速率为：170S-1，即：每秒170转剪切下的粘度图)。图4：示踪剂在酸碱条件下的稳定性结果示意图(说明：若示踪剂络合不稳定，会出现浑浊、沉淀现象。溶液清澈透亮，说明络合很稳定。直接通过观察即可判断)。图5：各层段返排率示意图。图6：第3段返排浓度变化示意图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明。下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。实施例1在89g水中加入9.0g羟基亚乙基磷酸206，搅拌均匀后加入2.0g三氯化钪，继续搅拌10min得到产品，产品中含三氯化钪2％。实施例2在88g水中加入10.0g氨基三甲叉磷酸299，搅拌均匀后加入2.0g三氯化钇，继续搅拌10min得到产品，产品中含三氯化钇2％。实施例3在88g水中加入10.0g羟基乙叉二膦酸，搅拌均匀后加入2.0g五氯化铌，继续搅拌10min得到产品，产品中含五氯化铌2％。实施例4在86g水中加入12.0g羟基乙叉二膦酸，搅拌均匀后加入2.0g三氯化钒，继续搅拌10min得到产品，产品中含三氯化钒2％。实施例5在86g水中加入12.0g羟基乙叉二膦酸，搅拌均匀后加入2.0g三氯化钼，继续搅拌10min得到产品，产品中含三氯化钼2％。实施例6在86g水中加入12.0g羟基乙叉二膦酸，搅拌均匀后加入2.0g五氯化钽，继续搅拌10min得到产品，产品中含五氯化钽2％。实施例7在85g水中加入13.0g羟基乙叉二膦酸，搅拌均匀后加入2.0g二氯化钨，继续搅拌10min得到产品，产品中含二氯化钨2％。实施例8在85g水中加入13.0g羟基乙叉二膦酸，搅拌均匀后加入2.0g二氯化锰，继续搅拌10min得到产品，产品中含二氯化锰2％。实施例9在85g水中加入13.0g羟基乙叉二膦酸，搅拌均匀后加入2.0g三氯化铼，继续搅拌10min得到产品，产品中含三氯化铼2％。实施例10在85g水中加入13.0g羟基乙叉二膦酸，搅拌均匀后加入2.0g三氯化钌，继续搅拌10min得到产品，产品中含三氯化钌2％。实施例11在85g水中加入13.0g羟基乙叉二膦酸，搅拌均匀后加入2.0g三氯化锇，继续搅拌10min得到产品，产品中含三氯化锇2％。实施例12在85g水中加入13.0g羟基乙叉二膦酸，搅拌均匀后加入2.0g氯化钴，继续搅拌10min得到产品，产品中含氯化钴2％。实施例13在88g水中加入10.0g氨基三本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多段压裂用金属离子示踪剂，其特征在于：由28种金属离子化合物分别与高温络合剂混合而成的28种络合物水溶液组成，其中，所述金属离子化合物，为以下金属元素的氯化物：钪、钇、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铼、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、锗、锡、铅、锑、铋和硒；所述高温络合剂选自羟基亚乙基磷酸、氨基三甲叉磷酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基磷酸、2,4‑三羧酸‑2‑膦酸基丁烷、二乙烯三胺五甲叉膦酸或乙二胺四甲叉膦酸中的任意一种或两种以上的组合；每种络合物水溶液中，金属元素与高温络合剂的摩尔比为1:3～5；金属离子化合物的质量浓度为1％～5％。

【技术特征摘要】
1.一种多段压裂用金属离子示踪剂，其特征在于：由28种金属离子化合物分别与高温络合剂混合而成的28种络合物水溶液组成，其中，所述金属离子化合物，为以下金属元素的氯化物：钪、钇、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铼、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、锗、锡、铅、锑、铋和硒；所述高温络合剂选自羟基亚乙基磷酸、氨基三甲叉磷酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基磷酸、2,4-三羧酸-2-膦酸基丁烷、二乙烯三胺五甲叉膦酸或乙二胺四甲叉膦酸中的任意一种或两种以上的组合；每种络合物水溶液中，金属元素与高温络合剂的摩尔比为1:3～5；金属离子化合物的质量浓度为1％～5％。2.根据权利要求1所述的多...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈勇，陈培胜，黄波，宋清新，陈凯，刘霜，丁然，陈磊，卢娜娜，宋李煜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司石油工程技术研究院，
类型：发明
国别省市：山东,37