加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法技术

本发明专利技术涉及四氢糠醇生产领域，具体涉及加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法，其中加氢催化剂含有载体和负载在该载体上的钌组分，加氢催化剂制备方法包括：1)将氧化钛前体、氧化锌前体和氧化锆前体的混合溶液进行共沉淀，将得到的沉淀物进行洗涤和干燥，将干燥后得到的载体粉末依次进行成型、干燥和焙烧以制备载体；2)向钌前体的水溶液中加入步骤1)制备的载体，然后加入碱溶液，控制pH值为6‑9，搅拌至有黑色固体生成，并将得到的黑色固体依次进行洗涤、干燥和焙烧。本发明专利技术所述加氢催化剂具有较高活性和选择性，适用于连续制糠醇，在无溶剂的条件下仍高效率进行反应，避免了溶剂的分离，简化了生产过程，降低了成本。

Hydrogenation catalyst and its preparation method and preparation method of tetrahydrofurfuryl alcohol

The invention relates to the field of tetrahydrofurfurfuryl alcohol production, in particular to the hydrogenation catalyst and its preparation method and the preparation method of tetrahydrofurfuryl alcohol, in which the hydrogenation catalyst contains a carrier and ruthenium component supported on the carrier. The preparation method of the hydrogenation catalyst includes: 1) co-precipitating the mixed solution of titanium oxide precursor, zinc oxide precursor and zirconia precursor, and washing the obtained precipitate. Polyester and drying, the carrier powder obtained after drying is moulded, dried and roasted in order to prepare the carrier; 2) the carrier prepared by adding step 1 to the aqueous solution of ruthenium precursor, then adding alkali solution, controlling the pH value of 6 9, stirring to produce black solid, and washing, drying and roasting the black solid in turn. The hydrogenation catalyst of the invention has high activity and selectivity, is suitable for continuous production of furfuryl alcohol, and reacts efficiently without solvent, avoids solvent separation, simplifies production process and reduces cost.

【技术实现步骤摘要】
加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法
本专利技术涉及糠醇生产领域，具体地涉及加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法。
技术介绍
四氢糠醇是一种重要的化工原料，其用途广泛，不仅是用于丁二酸、戊二酸、四氢呋喃、赖氨酸、长效维生素、呋喃和吡啶等的合成的重要的有机合成中间体，而且是优良的溶剂、增塑剂、脱色和除臭剂。目前工业上四氢糠醇主要通过两步法生产，首先糠醛进行选择加氢得到糠醇，然后通过糠醇进一步选择加氢制备四氢糠醇。但因较高的单耗(工业生产1吨四氢糠醇消耗糠醛1.5-1.6吨，反应温度为170-200℃，压力4.0-6.0MPa，催化剂2％-6重量％)导致生产成本居高不下。另一种方法是直接以糠醛为原料一步加氢制备四氢糠醇，这有利于降低单耗，控制成本，增加四氢糠醇的收率。CaiTianxi等采用杂多酸修饰的骨架镍催化剂在2.0MPa，80℃条件下从糠醛制备四氢糠醇，糠醛的转化率和四氢糠醇的选择性分别达到98.1％和98.5％(AppliedCatalysisA:Generall1998,171:117-122)。KeiichiTomishige等以Ni-Pd/SiO2为催化剂，在水相中，在相对温和条件下(40℃,8MPaH2)进行糠醛加氢，四氢糠醇的选择性达到96％(CatalysisCommunications2010,12:154-156)。ChandrashekharV.Rode等人以异丙醇为溶剂，在220℃和500psi，在Pd/MFI催化剂上，糠醛一步加氢获得了95％的四氢糠醇收率(ACSSustainableChemistry&Engineering2014,2,272-281)。CN102489315A公开了一种Ru/Al2O3催化剂的制备方法及其在合成四氢糠醇中的应用，在80℃和1MPa氢压下，四氢糠醇的收率达到了99％以上。CN104672185A公开了一种在镍基催化剂和碱性添加剂作用下，以水为溶剂，在80-180℃和0.5-10MPa下，糠醛一步加氢获得了94％的四氢糠醇收率，其中，糠醛水溶液浓度为5-50％。CN105693659A公开了一种在碱土金属改性的镍基催化剂作用下，以水为溶剂，在80-180℃和0.5-10MPa，糠醛一步加氢获得了99％的四氢糠醇收率，其中，糠醛水溶液浓度为5-50％。尽管由糠醛制备四氢糠醇已有较好的效果，但是大部分采用间歇生产方式。另外，采用不稳定骨架镍类催化剂，增加了生产过程中的危险性；采用醇作溶剂，增加了反应的成本和分离难度；采用大量的水作溶剂，产生了大量污染环境的废水。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中存在的制糠醇过程采用间歇生产方式，操作繁琐；采用不稳定骨架镍类催化剂，增加了生产过程中的危险性；采用醇作溶剂，增加了反应的成本和分离难度；采用大量的水作溶剂，产生了大量污染环境的废水等问题，提供了一种加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种加氢催化剂，所述加氢催化剂含有90-99.9重量％的载体和0.1-10重量％的负载在该载体上的钌组分；其中，以所述载体的总重量为基准，所述载体含有30-80重量％的TiO2，10-50重量％的ZnO和2-20重量％的ZrO2。本专利技术第二方面提供了上述加氢催化剂的制备方法，其中，1)将氧化钛前体、氧化锌前体和氧化锆前体的混合溶液进行共沉淀，将得到的沉淀物进行洗涤和干燥，将干燥后得到的载体粉末依次进行成型、干燥和焙烧以制备载体；2)向钌前体的水溶液中加入步骤1)制备的所述载体，然后加入碱溶液，控制pH值为6-9，搅拌至有黑色固体生成，并将得到的黑色固体依次进行洗涤、干燥和焙烧。本专利技术第三方面提供了一种四氢糠醇的制备方法，所述方法包括：在上述加氢催化剂的存在下，将糠醛进行加氢反应。本专利技术所述的加氢催化剂适用于加氢制四氢糠醇，与现有技术相比的主要优势在于：(1)使用本专利技术所述的加氢催化剂可以直接一步加氢生成四氢糠醇，有效减少了中间步骤，避免了中间产物的分离，降低了生产成本。(2)按照本专利技术所述的方法制备的加氢催化剂可以用于糠醛连续加氢制备四氢糠醇，降低了生产过程的操作费用。(3)按照本专利技术所述的方法制备的加氢催化剂具有较高的活性和选择性，糠醛转化率≥99％，糠醇选择性≥99％。(4)使用本专利技术所述的加氢催化剂可以在无溶剂的条件下催化糠醛合成四氢糠醇，避免了溶剂的分离，简化了生产过程。具体实施方式通过以下具体实施方式对本专利技术进行详细说明。应当理解的是，本文所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术一方面提供了一种加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂含有90-99.9重量％的载体和0.1-10重量％的负载在该载体上的钌组分；其中，以所述载体的总重量为基准，所述载体含有30-80重量％的TiO2，10-50重量％的ZnO和2-20重量％的ZrO2。优选地，所述加氢催化剂含有93-96重量％的载体和4-7重量％的钌组分；更优选地，以所述载体的总重量为基准，所述载体含有45-70重量％的TiO2，25-50重量％的ZnO和3-6重量％的ZrO2。当所述加氢催化剂中的各组分在上述优选含量范围内时，能够进一步提高该加氢催化剂的催化活性和选择性。第二方面，本专利技术提供了一种上述加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：1)将氧化钛前体、氧化锌前体和氧化锆前体的混合溶液进行共沉淀，将得到的沉淀物进行洗涤和干燥，将干燥后得到的载体粉末依次进行成型、干燥和焙烧以制备载体；2)向钌前体的水溶液中加入步骤1)制备的所述载体，然后加入碱溶液，控制pH值为6-9，搅拌至有黑色固体生成，并将得到的黑色固体依次进行洗涤、干燥和焙烧。在本专利技术中，所述混合溶液可以以本领域常规的制备方式进行制备，优选地，先分别制备含有氧化钛前体的水溶液、含有氧化锌前体的水溶液以及含有氧化锆前体的水溶液，然后分别量取所需的各溶液进行混合。优选地，所述混合溶液的pH值为0.5-1。在本专利技术中，所述成型可以为本领域常规的成型方式，优选为先通过捏合机捏合，再经挤条机挤条。在本专利技术中，优选地，所述共沉淀的反应条件包括：温度为40-70℃，pH值为6-10。在优选的情况下，所述共沉淀的过程包括：将所述混合溶液和碱溶液并流加入反应釜中进行反应，反应在搅拌下进行，且搅拌实施至有沉淀物生成。在共沉淀过程中，在沉淀物生成后停止搅拌，有利于沉淀物快速生成。所述混合水溶液和碱液的加入方式可以为本领域常规的加入方式，优选为并流加入，采用这种优选的加入方式更有利于共沉淀反应的发生。优选地，共沉淀过程中添加的碱溶液为碳酸钠和/或碳酸钾溶液，更优选为碳酸钠。由于碳酸钠和碳酸钾呈碱性，因此可以减缓糠醛在反应过程中的聚合，从而有利于提高催化剂的稳定性。在本专利技术中，优选地，所述氧化钛前体选自硝酸钛、硫酸钛和氯化钛中的至少一种，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂含有90‑99.9重量％的载体和0.1‑10重量％的负载在该载体上的钌组分；其中，以所述载体的总重量为基准，所述载体含有30‑80重量％的TiO2，10‑50重量％的ZnO和2‑20重量％的ZrO2。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂含有90-99.9重量％的载体和0.1-10重量％的负载在该载体上的钌组分；其中，以所述载体的总重量为基准，所述载体含有30-80重量％的TiO2，10-50重量％的ZnO和2-20重量％的ZrO2。2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂含有93-96重量％的载体和4-7重量％的钌组分；优选地，以所述载体的总重量为基准，所述载体含有45-70重量％的TiO2，25-50重量％的ZnO和3-6重量％的ZrO2。3.一种权利要求1或2所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：1)将氧化钛前体、氧化锌前体和氧化锆前体的混合溶液进行共沉淀，将得到的沉淀物进行洗涤和干燥，将干燥后得到的载体粉末依次进行成型、干燥和焙烧以制备载体；2)向钌前体的水溶液中加入步骤1)制备的所述载体，然后加入碱溶液，控制pH值为6-9，搅拌至有黑色固体生成，并将得到的黑色固体依次进行洗涤、干燥和焙烧。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述共沉淀的反应条件包括：温度为40-70℃，pH值为6-10；优选地，所述共沉淀的过程包括：将所述混合溶液和碱溶液并流加入反应釜中进行反应，反应在搅拌下进行，且搅拌实施至有沉淀物生成；优选地，共沉淀过程中添加的碱溶液为碳酸钠和/或碳酸钾溶液。5.根据权利要求3或4所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯海强，赵开径，朱跃辉，高继东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11