一种复合结构的有机管式膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合结构有机管式膜制备方法，步骤为：(1)以高分子聚合物为基材，将高分子聚合物、溶剂和添加组分分别制备支撑层铸膜液和功能层铸膜液；(2)将支撑层铸膜液和功能层铸膜液分别脱泡，然后在管式膜刮膜机上进行涂膜，形成预转相膜；(3)将预转相膜在经过预蒸发后，浸入凝固浴中，完成相转化成膜过程，形成有机管式膜。该有机管式膜的高分子材料层具有复合结构，使用价格相对低廉但性能优越的高分子材料作为支撑层，起到提供机械支撑和增加渗透通量的作用，使用高性能或有特殊性能的高分子材料或者含纳米颗粒材料的杂化高分子材料作为分离的功能层，起到提高选择性和降低经济成本的作用。

Preparation of a Composite Organic Tubular Membrane

The invention discloses a preparation method of organic tubular membrane with composite structure, which comprises the following steps: (1) using macromolecule polymer as the base material, preparing support layer casting solution and functional layer casting solution respectively by using macromolecule polymer, solvent and additive components; (2) debubbling support layer casting solution and functional layer casting solution respectively, and then coating on tubular film scraper to form pre-inverted phase film; (3) pre-inverting phase film; After pre-evaporation, the phase-inverted membrane is immersed in the coagulation bath, and the phase-inverted membrane is formed to form an organic tubular membrane. The polymer material layer of the organic tubular membrane has a composite structure. The polymer material layer with relatively low price but superior performance is used as the support layer to provide mechanical support and increase permeation flux. The polymer material with high performance or special performance or hybrid polymer material with nano-particle material is used as the separation functional layer to improve selectivity and decrease permeation flux. The role of low economic costs.

【技术实现步骤摘要】
一种复合结构的有机管式膜的制备方法
本专利技术属于膜
，特别涉及一种复合结构的有机管式膜的制备方法。
技术介绍
有机管式膜是指在圆筒支撑体的内侧或外层刮制上半透膜而得到的圆管形分离膜，其支撑体的构造和分离层的复合方法有多种方法和组合方式。在分离过程中，无机高分子材料层是功能层实现分离功能，无纺布管提供机械支撑性能。相对于无机管式膜，有机管式膜属于有机膜中的复合膜，由高强度的支撑层和高精度的分离层组成，其制备过程是通过将有机高分子聚合物溶解后涂覆在支撑管内壁或外壁上制备成膜。有机管式膜内径一般在4-25mm，长度3-4m,分离层是高分子材料，而支撑层可以是玻璃纤维，金属，无纺布，烧结材料等。有机管式膜制膜材料品种多，可根据不同用途、不同性能、不同分子切割量，有选择性地制成各种膜。从微滤、超滤到纳滤、反渗透，从带正负电荷到非荷电，从耐酸、碱到耐溶剂等性能都能做到。有机管式膜的功能分离层通常是通过高分子材料经过相转化的方法制备而成，多为非对称结构。有机管式膜的制备是一个复杂的工艺过程，制备过程包括支撑管的制备，有机高分子层的涂覆及高分子溶液经过相转化过程固化成膜的过程。常用的工艺过程是，裁剪后的无纺布条经过化学或物理前处理后通过超声焊接粘结成支撑管，高分子溶液通过铸膜头均匀涂覆在支撑管内壁，然后进入凝胶槽相变固化成膜。复合分离膜结构指的是两种或多种材料制备而成的双层或多层膜结构形式。复合分离膜结构常见于平板膜产品，卷式膜产品和中空膜产品。有机管式膜本身是有机膜材料和无纺布支撑体的复合结构，但是有机材料的功能层部分通常是单一材料的单层结构。目前市场上商业有机管式膜产品广泛使用的高分子膜材料是聚偏四氟乙烯(PVDF)和聚醚砜(PES)。膜分离的原理是在压力驱动下实现进料中不同组分的分离的过程。从膜的结构原理上，膜结构由支撑部分和功能部分组成，支撑部分提供机械性能，而功能部分实现分离功能。高分子材料的自身属性对膜产品的分离性能有着非常重要的影响。一些高性能的高分子材料例如聚酰胺家族，具有良好的功能性(例如耐溶剂性能，抗污染性能，荷电性能等)，但缺点是价格较贵，且在分离过程中虽然选择性很高，但是通量较低。在有机高分子材料中杂化纳米颗粒也是常用的提高膜分离性能的方法。常用的高性能的纳米颗粒例如TiO2可以有效的提高膜产品的亲水性，分子筛材料例如NaA,MOF等，可以同时提高膜产品的选择性和通量，降低老化导致的通量衰减问题，粘土纳米颗粒可以有效的提高膜产品的疏水性等等。这些高性能的纳米材料在使用中需要注意两个问题。首先是无机材料和有机材料在性能上有差异，无机材料在高分子溶液中易形成团聚，很难有效均匀的分布。其次是高精度小颗粒的无机材料价格相对较贵，如何有效的实现无机材料在杂化膜里的最经济用量和最大功能性是制备有机无机杂化膜需要解决的关键技术问题。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提出了一种复合结构有机管式膜制备方法，其包括如下步骤：(1)分别制备支撑层铸膜液和功能层铸膜液，支撑层铸膜液和功能层铸膜液的制备方法均为：以高分子聚合物为基材，将高分子聚合物和溶剂在50-90℃以100-1000rpm的搅拌速度保温搅拌12-48h，冷却至室温后加入添加组分，继续搅拌12-24h后制得；(2)将支撑层铸膜液和功能层铸膜液分别静置脱泡12-48h，然后在管式膜刮膜机上进行涂膜，涂膜过程中，支撑层铸膜液和功能层铸膜液分别通过同一刮膜头上的不同通道挤出，在30-70℃以0.5-15m/min的卷管速度在无纺布卷制管上涂覆，形成预转相膜；(3)将预转相膜在经过10-60s的预蒸发后，浸入凝固浴中，完成相转化成膜过程，形成具有复合结构的有机管式膜；该有机管式膜包括无纺布卷制管、由支撑层铸膜液形成的在无纺布卷制管上的高分子材料支撑层、以及由功能层铸膜液形成的在高分子材料支撑层上的高分子材料功能层。采用本专利技术所生产的有机管式膜的高分子材料层具有复合结构，能够有效地兼容两种或多种高性能有机或无机材料的优势性能，同时降低材料的使用成本。本方法中，使用价格相对低廉但性能优越的高分子材料作为支撑层，起到提供机械支撑和增加渗透通量的作用，使用高性能或有特殊性能的高分子材料或者含纳米颗粒材料的杂化高分子材料作为分离的功能层，起到提高选择性和降低经济成本的作用。在本专利技术中，在同一刮膜头上对应于支撑层铸膜液和功能层铸膜液设置了不同的通道，在生产时，将支撑层铸膜液和功能层铸膜液同时经同一刮膜头挤出，一次性在无纺布卷制管上形成复合膜。此方法不但可以有效地简化膜制备的工序，不需要二次制膜工艺，提高制备效率，而且可以使高分子材料支撑层和高分子材料功能层在未相变时就粘合在一起，避免了不同材料的分层，使得膜产品具有更加稳定的结构。进一步，支撑层铸膜液的进料速度为0.5-10ml/min，功能层铸膜液的进料速度为0.5-5ml/min，有机管式膜中的高分子材料支撑层的厚度为30-100μm，高分子材料功能层的厚度为2-30μm。高分子材料支撑层的厚度不宜太厚，因为膜层厚度的增加会降低膜的渗透通量；高分子材料支撑层的厚度也不宜太薄，因为高分子材料支撑层需要均匀完整的涂覆在无纺布卷制管上面，避免缺陷的产生。进一步优选高分子材料支撑层的厚度为40-50μm。理论上，功能层的厚度越薄越好，因为不仅可以降低材料的使用量，还可以提高渗透通量；但是功能层过薄时，又容易产生缺陷而导致选择性的损失；进一步优选高分子材料功能层的厚度为5-10μm，在保证选择性的前提下提高渗透通量。进一步，为使有机管式膜在保存和组件制备过程中保持良好的孔结构性能，在步骤(3)完成后，将有机管式膜在水中浸泡浸泡48小时后，放入到甘油水溶液中浸泡24-48小时后干燥保存备用，甘油水溶液中甘油的体积百分数为20-40％。进一步，步骤(1)中，支撑层铸膜液中基材的质量分数为10-30％，添加组分的质量分数为1-20％，溶剂的质量分数为68-80％；功能层铸膜液中基材的质量分数为15-35％，添加组分的质量分数为1-20％，溶剂的质量分数为60-75％；通常支撑层中的高分子材料浓度较低，因为支撑结构主要是为了提供机械性能和降低分离过程中的传质阻力从而提高渗透通量，而功能层中的高分子材料浓度较高，因为为了实现一定的分离精度和分离效果。优选地，步骤(1)中，高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、或聚酰亚胺中的任意一种。上述材料作为现有技术中常用膜材料，较易获得。优选地，步骤(1)中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种；步骤(1)中，添加组分为聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、乙醇、二甘醇、聚乙二醇、四氢呋喃、氯化锂、二氧化钛或三氧化二铝中的一种或几种。添加组分的主要功能是：(1)提高膜产品的亲水性能从而提高膜产品的抗污染性能，保证膜产品在使用过程中的可持续出水通量；(2)改变相转化途径，优化膜产品的微观结构，提高孔隙率，从而提高渗透通量；(3)控制铸膜液的粘度，防止在涂敷过程中铸膜液在无纺布卷制管上的过度渗透而导致的缺陷。优选地，步骤(2)中，凝固浴为去离子水、蒸馏水、纯化水、醇溶液或醇的水溶液中的任一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合结构的有机管式膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)分别制备支撑层铸膜液和功能层铸膜液，支撑层铸膜液和功能层铸膜液的制备方法均为：以高分子聚合物为基材，将高分子聚合物和溶剂在50‑90℃以100‑1000rpm的搅拌速度保温搅拌12‑48h，冷却至室温后加入添加组分，继续搅拌12‑24h后制得；(2)将支撑层铸膜液和功能层铸膜液分别静置脱泡12‑48h，然后在管式膜刮膜机上进行涂膜，涂膜过程中，支撑层铸膜液和功能层铸膜液分别通过同一刮膜头上的不同通道挤出，在30‑70℃以0.5‑15m/min的卷管速度在无纺布卷制管上涂覆，形成预转相膜；(3)将预转相膜在经过10‑60s的预蒸发后，浸入凝固浴中，完成相转化成膜过程，形成具有复合结构的有机管式膜；该有机管式膜包括无纺布卷制管、由支撑层铸膜液形成的在无纺布卷制管上的高分子材料支撑层、以及由功能层铸膜液形成的在高分子材料支撑层上的高分子材料功能层。

【技术特征摘要】
1.一种复合结构的有机管式膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)分别制备支撑层铸膜液和功能层铸膜液，支撑层铸膜液和功能层铸膜液的制备方法均为：以高分子聚合物为基材，将高分子聚合物和溶剂在50-90℃以100-1000rpm的搅拌速度保温搅拌12-48h，冷却至室温后加入添加组分，继续搅拌12-24h后制得；(2)将支撑层铸膜液和功能层铸膜液分别静置脱泡12-48h，然后在管式膜刮膜机上进行涂膜，涂膜过程中，支撑层铸膜液和功能层铸膜液分别通过同一刮膜头上的不同通道挤出，在30-70℃以0.5-15m/min的卷管速度在无纺布卷制管上涂覆，形成预转相膜；(3)将预转相膜在经过10-60s的预蒸发后，浸入凝固浴中，完成相转化成膜过程，形成具有复合结构的有机管式膜；该有机管式膜包括无纺布卷制管、由支撑层铸膜液形成的在无纺布卷制管上的高分子材料支撑层、以及由功能层铸膜液形成的在高分子材料支撑层上的高分子材料功能层。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，支撑层铸膜液的进料速度为0.5-10ml/min，功能层铸膜液的进料速度为0.5-5ml/min，有机管式膜中的高分子材料支撑层的厚度为30-100μm，高分子材料功能层的厚度为2-30μm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤，在步骤(3)完成后，将有机管式膜在水中浸泡浸泡48小时后，放入到甘油水溶液中浸泡后干燥保存备用，甘油水溶液中甘油的体积百分数为20-40％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，支撑层铸膜液中基材的质量分数为10-30％，添加组分的质量分数为1-20％，溶剂的质量分数为68-80％；功能层铸膜液中基材的质量分数为15-35％，添加组分的质量分数为1-20％，溶剂的质量分数为60-75％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，高分子聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭娜，周龙坤，王怀林，关晓琳，时良晶，林玉聪，
申请(专利权)人：江苏凯米膜科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32