含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料及其制备方法与应用，属于纺织材料技术领域。它由金属有机骨架纳米纤维和热塑性聚合物纳米纤维在三维空间上通过氢键作用力相互缠结组成。具体制备过程为将制备好的线型金属有机骨架纳米纤维按比例与热塑性聚合物纳米纤维共混分散在溶剂中得悬浮液，再将悬浮液涂覆于基体上，然后通过常温干燥或冷冻干燥技术得到含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料。本发明专利技术制备过程具有工艺简单、易操作的特点，而复合膜材料或气凝胶材料中金属有机骨架与纳米纤维在三维空间上均匀分布、结构稳定，在气体或液体污染物的吸附、传感、催化、过滤等方面具有独特的应用。

Membrane materials or aerogel materials containing metal organic frameworks nanofibers and their preparation methods and Applications

The invention discloses a membrane material or aerogel material containing metal organic skeleton nanofiber, and a preparation method and application thereof, which belongs to the technical field of textile materials. It consists of organometallic skeleton nanofibers and thermoplastic polymer nanofibers entangled by hydrogen bonding forces in three-dimensional space. The specific preparation process is to blend the prepared linear organometallic skeleton nanofibers with the thermoplastic polymer nanofibers in a solvent to obtain the suspension, then coat the suspension onto the substrate, and then obtain the membrane materials or aerogel materials containing the metal skeleton nanofibers through the normal temperature drying or freeze drying technology. The preparation process of the invention has the characteristics of simple process and easy operation, and the metal organic framework and nano fiber in the composite membrane material or aerogel material are evenly distributed in three-dimensional space, and the structure is stable, so it has unique application in the adsorption, sensing, catalysis and filtration of gas or liquid pollutants.

【技术实现步骤摘要】
含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及纳米纤维功能材料，属于纺织材料
，具体地涉及一种含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料及其制备方法与应用。
技术介绍
纳米纤维具有比表面积大、长径比大且易于成膜的特点，广泛应用在人体防护、生物医药、能源信息及工业净化等领域，尤其是作为空气净化和水处理的膜过滤材料。此外，将纳米纤维制备成凝胶材料，可以赋予纳米纤维材料以三维贯穿网络结构，进一步提高纳米纤维材料的比表面积及性能。近年来，纳米纤维凝胶材料已经成为全球的研究热点。金属有机骨架(MOFs)是一种优良的晶态多孔材料。拥有丰富的孔隙结构、高比表面积、以及可以变化的物化特性。相比较于无机多孔材料如类沸石、石墨烯、碳纳米管，金属有机骨架兼有无机材料的刚性又有有机材料的柔韧性，而且在有机配体的改性和骨架后改性上更加丰富多样。通过改变有机配体的种类或者对有机配体改性修饰可以对金属有机骨架的孔尺寸进行调控，通过改变过渡金属的种类赋予金属有机骨架不同的功能，提高金属在骨架中的比例可以得到更多的金属活性位点。因此，金属有机骨架材料已被越来越广泛地应用于吸附、催化、传感等领域。然而，目前大批量制备的金属有机骨架材料通常为颗粒状，尤其是纳米级金属有机骨架材料容易团聚，加工性能差，难以充分发挥这种材料的性能。将金属有机骨架材料充分分散是一种较为有效的手段。例如：可以采用原位生长的方法将金属有机骨架纳米颗粒固定到纤维表面，从而能够暴露更多的颗粒，使其比表面积增大，有效活性位点增多。然而，这种方法工艺复杂，能耗高，限制了金属有机骨架材料在纳米纤维膜及凝胶材料中的应用。又如硕士学位论文《金属有机骨架复合电纺纤维的制备及其应用研究》，公开日是2018.06.06，公开了利用静电纺丝工艺制备了两种负载MOF的基体，一种是电纺纤维聚丙烯酸(PAA)/聚乙烯醇(PVA)，另一种是电纺氧化锌(ZnO)纳米纤维，通过层层沉积和原位晶化等方法将不同形貌的MOF与电纺纤维复合，然而静电纺丝工艺操作起来比较麻烦。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料及其制备方法与应用。通过将金属有机骨架材料制备成纳米纤维形态，有利于金属有机骨架材料的后期加工成型，且提高了金属有机骨架材料的比表面积，进而有利于充分发挥金属有机骨架材料的性能。为实现上述目的，本专利技术公开了一种含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料，它由金属有机骨架纳米纤维和热塑性聚合物纳米纤维在三维空间中通过氢键作用力相互缠结而成，各纳米纤维的质量百分比组成如下：热塑性聚合物纳米纤维：20％～99％；金属有机骨架纳米纤维：1％～80％。优选的，金属有机骨架纳米纤维和热塑性聚合物纳米纤维在三维空间中除了氢键作用力，还存在由于相互之间机械缠绕而形成的外力。进一步地，所述金属有机骨架纳米纤维的纤维直径为20～1000nm，纤维长度为5～100μm。进一步地，所述金属有机骨架纳米纤维为由金属盐和有机配体结合制备得到，所述金属盐为Zn(锌)、Al(铝)、Ca(钙)、Fe(铁)、Cu(铜)或Ln系元素中的一种元素的化合物或至少两种元素的化合物组成的混合物，所述有机配体为均苯三甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、氮川三乙酸中的至少一种。优选的，所述Ln系元素包括Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Sm(钐)或Yb(镱)中的至少一种。进一步地，所述热塑性聚合物纳米纤维为热塑性聚合物经熔融共混相分离法制备得到纤维直径为50～500nm的纳米纤维；所述热塑性聚合物为聚酰胺、乙烯乙烯醇共聚物中的一种。为了更好的实现本专利技术目的，本专利技术还公开了一种上述膜材料或气凝胶材料的制备方法，它包括如下制备步骤：1)制备金属有机骨架纳米纤维：将金属盐溶液和有机配体溶液混合，室温下搅拌成均相溶液，所述均相溶液室温反应或升温反应得金属有机骨架纳米纤维；2)制备热塑性聚合物纳米纤维；3)制备悬浮液：将步骤1)的所述金属有机骨架纳米纤维，步骤2)的所述热塑性聚合物纳米纤维分散于醇水混合溶剂中形成均匀的悬浮液；4)制备膜材料或气凝胶材料：取步骤3)的所述悬浮液涂覆于基体表面并在20～50℃下恒温保存，继续常温干燥制备得到膜材料或冷冻干燥制备得到气凝胶材料。最优的，热塑性聚合物纳米纤维的具体制备过程如下：取热塑性聚合物母粒与醋酸纤维素酯母粒共混，在加工温度为140～240℃的熔融纺丝机进行纺丝、牵伸，得到复合纤维；再将该复合纤维在60℃的丙酮中回流72小时萃取醋酸丁酸纤维素，将萃取醋酸丁酸纤维素后的复合纤维进行常温干燥，制备得到直径为50～500nm的热塑性聚合物纳米纤维。进一步地，步骤3)中，所述金属有机骨架纳米纤维和热塑性聚合物纳米纤维的质量和与所述醇水混合溶剂的质量之间的比例为(0.005～0.1):1；进一步地，步骤1)中，所述金属盐溶液与所述有机配体溶液之间的体积比为(1～2):1，所述金属盐的浓度为0.1～0.5mol/L，所述有机配体的浓度为0.1～0.5mol/L；所述金属盐为Zn、Al、Ca、Fe、Cu或Ln系元素中的一种元素的化合物或至少两种元素的化合物组成的混合物，所述有机配体为均苯三甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、氮川三乙酸中的至少一种最优的，所述Ln系元素包括Eu、Gd、Tb、Sm或Yb中的一种。进一步地，步骤1)中，所述室温反应为将均相溶液的温度控制为20～30℃，反应24～72h；所述升温反应为将均相溶液升温至90～160℃，反应6～24h。最优的，步骤1)中还包括后处理过程，具体是将反应后的产物采用醇溶剂、去离子水依次洗涤至中性，干燥制备得到金属有机骨架纳米纤维；干燥温度为120℃，真空干燥时间为3h。进一步地，步骤1)中的溶解金属盐或有机配体的溶剂与步骤3)中的所述醇水混合溶剂均为水与甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种按照体积比(1.2～10):1配置得到。进一步地，步骤4)中，所述常温干燥为控制温度10～40℃，干燥时间为1～60min；所述冷冻干燥为控制温度﹣80～﹣10℃，冷冻时间为4～6h，干燥时间为24～72h。最优的，步骤4)中，所述基体为编织布、非织造布、光滑的有机高分子薄膜材料中的一种。本专利技术还公开了上述含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料在气体/液体污染物的吸附、传感、催化或过滤方面中的应用。其中，催化及传感功能均为利用金属有机骨架纳米纤维具备的性能，吸附及过滤功能则利用膜材料或气凝胶材料的孔状结构及较大的比面积，有利于目标分子的输运和吸附。本专利技术制备方法的原理如下：本专利技术设计的制备方法中采用现有的共混熔融纺丝技术制备热塑性聚合物纳米纤维，该热塑性聚合物纳米纤维与制得的线型金属有机骨架纳米纤维共混分散在溶剂中，通过分子之间的氢键作用力及机械外力缠结，形成了复合材料。本专利技术的有益效果主要体现在如下几个方面：1、本专利技术设计的制备方法是将金属有机骨架材料通过制备成纳米纤维形态，该纳米纤维形态材料与热塑性聚合物纳米纤维在空间上相互缠结，得到膜材料或气凝胶材料；2、本专利技术设计的金属有机骨架纳米纤维的制备过程及膜材料或气凝胶材料的制备过程中均采用乙醇与水的混合溶剂，而且在中低温下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料，其特征在于：它由金属有机骨架纳米纤维和热塑性聚合物纳米纤维在三维空间中通过氢键作用力相互缠结而成，各纳米纤维的质量百分比组成如下：热塑性聚合物纳米纤维：20％～99％；金属有机骨架纳米纤维：1％～80％。

【技术特征摘要】
1.一种含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料，其特征在于：它由金属有机骨架纳米纤维和热塑性聚合物纳米纤维在三维空间中通过氢键作用力相互缠结而成，各纳米纤维的质量百分比组成如下：热塑性聚合物纳米纤维：20％～99％；金属有机骨架纳米纤维：1％～80％。2.根据权利要求1所述含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料，其特征在于：所述金属有机骨架纳米纤维的纤维直径为20～1000nm，纤维长度为5～100μm。3.根据权利要求2所述含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料，其特征在于：所述金属有机骨架纳米纤维由金属盐和有机配体制备得到，所述金属盐为Zn、Al、Ca、Fe、Cu或Ln系元素中的一种元素组成的无机化合物或至少两种元素组成的无机化合物的混合物，所述有机配体为均苯三甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯或氮川三乙酸中的至少一种。4.根据权利要求1或2或3所述含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料，其特征在于：所述热塑性聚合物纳米纤维为热塑性聚合物经熔融共混相分离法制备得到纤维直径为50～500nm的纳米纤维；所述热塑性聚合物为聚酰胺、乙烯乙烯醇共聚物中的一种。5.一种权利要求1所述含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料的制备方法，其特征在于：它包括如下制备步骤：1)制备金属有机骨架纳米纤维：将金属盐溶液和有机配体溶液混合，室温下搅拌成均相溶液，所述均相溶液室温反应或升温反应得金属有机骨架纳米纤维；2)制备热塑性聚合物纳米纤维；3)制备悬浮液：将步骤1)的所述金属有机骨架纳米纤维，步骤2)的所述热塑性聚合物纳米纤维分散于醇水混合溶剂中形成均匀的悬浮液；4)制备膜材料或...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘轲，王栋，易志兵，刘迎，刘琼珍，王雯雯，李沐芳，蒋海青，鲁振坦，
申请(专利权)人：武汉纺织大学，扬州云彩新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42