本发明专利技术属于分析化学领域，具体涉及一种六价铬离子(Cr(VI))印迹荧光传感器的制备及其在六价铬检测中的应用。制备方法为：用化学沉淀法合成锰掺杂硫化锌量子点，再负载介孔硅，得到高比表面积的锰掺杂硫化锌‑介孔硅复合物。以其为载体，Cr(VI)离子为模板，3‑(2‑氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷为功能单体，正硅酸乙酯为交联剂，十六烷基三甲基溴化铵为致孔剂制备了六价铬离子印迹荧光传感器，以氢氧化钠溶液洗脱传感器中的Cr(VI)。该传感器可选择性检测Cr(VI)，对Cr(VI)的检出限为5.48μg/L，能重复使用5次，可用于环境水样、工业废水等水样中Cr(VI)的检测。
【技术实现步骤摘要】
一种六价铬离子印迹荧光传感器的制备及其在水样分析中的应用方法
本专利技术属于分析化学领域，具体涉及一种六价铬离子(Cr(VI))印迹荧光传感器的制备及其在六价铬检测中的应用。
技术介绍
Cr(VI)作为一种具有致命毒性的重金属形态，可引起肺癌、肝、肾和胃损伤以及表皮刺激和致敏等问题，受到了人们的广泛关注。由于Cr(VI)的毒性，很多国家和组织对环境中的Cr(VI)的浓度进行了限制，美国环境保护署规定排放到地表水中的Cr(VI)的最大浓度为0.05mg/L，我国《地表水环境质量标准》中规定地表水中六价铬的浓度不得超过0.05mg/L，污水排放标准为0.5mg/L。目前，测定六价铬的方法有：原子吸收光谱法(AAS)，电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)，电感耦合等离子体质谱法)(ICP-MS)，紫外可见分光光度法等。上述方法存在仪器昂贵、样品前处理复杂、选择性差等缺点。因此，有必要建立一种低成本、简便和高选择性的方法来测定环境水样中Cr(VI)的含量。荧光传感器由荧光材料组成，它可以通过分析物与荧光材料之间的相互作用将荧光信号转化为分析物的浓度。量子点是一类新型的荧光材料，具有光稳定性好，发光波长可调，发射峰对称等特点，在环境分析中具有巨大的潜力。到目前为止，量子点已经应用于环境样品的检测，并取得了较满意的结果。然而，许多研究都使用了含有重金属铅或镉的量子点，这些量子点的合成过程较为复杂并且含有有毒的重金属。Mn掺杂ZnS量子点(ZnS：Mn)是一种重要的半导体荧光材料，具有很多优势，包括低毒性、合成简便、成本低等。尽管基于量子点的荧光传感器已经应用于环境分析中，但选择性差影响了它的分析性能。离子印迹聚合物(IIPs)是一种对靶离子具有高度选择性的材料。在IIPs合成过程中形成了大量的针对目标离子而设计的人工识别位点，这些位点与目标离子的电荷、形状、大小等互补。显然，如果将基于量子点的传感器和IIPs结合，那么所得到的传感器的选择性将会大大增加。但传统方法制备的IIPs可能导致许多识别位点过度嵌入材料内部，致使模板离子不能完全去除。为了克服这个缺点，可采用表面印迹技术。研究表明，表面印迹材料中的印迹位点分布在材料的表面，传质速率快，吸附容量高，有助于荧光传感器发挥更优异的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有Cr(VI)检测方法存在的若干不足，开发一种成本低廉、选择性高、使用方法简单的用于Cr(VI)检测的荧光检测技术。为此，以化学沉淀法制备了ZnS：Mn量子点，并在其表面修饰了氧化硅(ZnS：Mn@SiO2)。以ZnS：Mn@SiO2为载体、Cr(VI)为模板、AAPTS为功能单体、TEOS为交联剂、CTAB为制孔剂制备了六价铬离子印迹荧光传感器(QDs-IIP)。研究了该传感器对Cr(VI)的选择性和分析性能，考察了其在水样分析中的可行性，最后研究了传感器的再生能力。本专利技术所采用的技术方案是：1、一种六价铬离子印迹荧光传感器(QDs-IIP)的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)锰掺杂硫化锌量子点(ZnS：Mn)的合成：将ZnSO4·7H2O(7.1890g，25mmol)和MnCl2·4H2O(0.3958g，2mmol)溶解在80mL超纯水中，并在氮气下磁力搅拌20min。将Na2S·9H2O(6.0045g，25mmol)超声溶解在20mL超纯水中，逐滴加入Zn(II)、Mn(II)的混合溶液中，并继续搅拌50min。(2)锰掺杂硫化锌-介孔硅复合物(ZnS：Mn@SiO2)的合成：将0.3mL3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)溶解在10mL乙醇中，加入ZnS：Mn溶液中，搅拌12h。取所得溶液10mL，加入10mL溶有0.2mL的正硅酸乙酯(TEOS)乙醇溶液，室温下反应12h；反应结束后，3000r/min离心，水洗至离心后的上清液加入过量的NaOH后不产生褐色沉淀为止，最后于65℃下真空干燥。(3)基于量子点的六价铬离子印迹材料(QDs-IIP)的合成：将0.5g溴化十六烷三甲基铵(CTAB)，0.15gNaOH分散在200mL水中，超声至溶液澄清透明后，往其中加入0.4gZnS：Mn@SiO2，超声分散均匀，得溶液A。将0.5mL3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)，50mg重铬酸钾溶解在10mL水/2.5mL乙醇的混合溶液中，先搅拌30min，再加入2.5mLTEOS，继续搅拌10min，得溶液B。将B加入A中，室温下搅拌12h。反应结束后，离心分离。先加入乙醇在超声辅助下洗脱CTAB，再用0.01mol/L的NaOH在超声辅助下洗脱Cr(VI)，最后用去离子水洗涤材料至中性，并在65℃下在真空干燥。基于量子点的非离子印迹荧光传感器(QDs-NIP)的制备与QDs-IIP的制备过程一致，只是不加重铬酸钾。2、一种权利要求1制备的六价铬离子印迹荧光传感器用于检测水中Cr(VI)，其特征在于包括如下步骤：(1)将不同浓度的Cr(VI)标准溶液添加到六价铬离子印迹荧光传感器中，添加浓度分别为：0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mg/L。用荧光光谱仪检测荧光值，制作标准曲线。(2)将待测水样加到六价铬离子印迹荧光传感器中，根据荧光值，由标准曲线得到水样中Cr(VI)离子的浓度。(3)使用后的六价铬离子印迹荧光传感器用0.01M的NaOH溶液洗脱Cr(VI)离子。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术制备的六价铬离子印迹荧光传感器对Cr(VI)的检出限(3σ/k)为5.48μg/L，检出能力强。(2)本专利技术制备的六价铬离子印迹荧光传感器对Cr(VI)具有良好的专一识别性，可对组成复杂的水样中的Cr(VI)进行直接测定。(3)本专利技术制备的六价铬离子印迹荧光传感器可重复使用5次，从而降低了使用成本。具体实施方式下面通过实例对本专利技术做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本专利技术，并不限制本专利技术的范围。实施例1(1)锰掺杂硫化锌量子点(ZnS：Mn)的合成：将ZnSO4·7H2O(7.1890g，25mmol)和MnCl2·4H2O(0.3958g，2mmol)溶解在80mL超纯水中，并在氮气下磁力搅拌20min。将Na2S·9H2O(6.0045g，25mmol)超声溶解在20mL超纯水中，逐滴加入Zn(II)、Mn(II)的混合溶液中，并继续搅拌50min。(2)锰掺杂硫化锌-介孔硅复合物(ZnS：Mn@SiO2)的合成：将0.3mL3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)溶解在10mL乙醇中，加入ZnS：Mn溶液中，搅拌12h。取所得溶液10mL，加入10mL溶有0.2mL的正硅酸乙酯(TEOS)乙醇溶液，室温下反应12h；反应结束后，3000r/min离心，水洗至离心后的上清液加入过量的NaOH后不产生褐色沉淀为止，最后于65℃下真空干燥。(3)基于量子点的六价铬离子印迹材料(QDs-IIP)的合成：将0.5g溴化十六烷三甲基铵(CTAB)，0.15gNaOH分散在200mL水中，超声至溶液澄清透明后，往其中加入0.4gZnS：Mn@SiO2，超声分散均匀，得溶液A。将0.5mL3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种六价铬离子印迹荧光传感器的合成方法，其特征在于包括以下步骤：(1)锰掺杂硫化锌量子点(ZnS：Mn)的合成：将ZnSO4·7H2O(7.1890g，25mmol)和MnCl2·4H2O(0.3958g，2mmol)溶解在80mL超纯水中，并在氮气下磁力搅拌20min。将Na2S·9H2O(6.0045g，25mmol)超声溶解在20mL超纯水中，逐滴加入Zn(II)、Mn(II)的混合溶液中，并继续搅拌50min。(2)锰掺杂硫化锌‑介孔硅复合物(ZnS：Mn@SiO2)的合成：将0.3mL 3‑巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)溶解在10mL乙醇中，加入ZnS：Mn溶液中，搅拌12h。取所得溶液10mL，加入10mL溶有0.2mL的正硅酸乙酯(TEOS)乙醇溶液，室温下反应12h；反应结束后，3000r/min离心，水洗至离心后的上清液加入过量的NaOH后不产生褐色沉淀为止，最后于65℃下真空干燥。(3)基于量子点的六价铬离子印迹材料(QDs‑IIP)的合成：将0.5g溴化十六烷三甲基铵(CTAB)，0.15g NaOH分散在200mL水中，超声至溶液澄清透明后，往其中加入0.4g ZnS：Mn@SiO2，超声分散均匀，得溶液A。将0.5mL 3‑(2‑氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)，50mg重铬酸钾溶解在10mL水/2.5mL乙醇的混合溶液中，先搅拌30min，再加入2.5mL TEOS，继续搅拌10min，得溶液B。将B加入A中，室温下搅拌12h。反应结束后，离心分离。先加入乙醇在超声辅助下洗脱CTAB，再用0.01mol/L的NaOH在超声辅助下洗脱Cr(VI)，最后用去离子水洗涤材料至中性，并在65℃下在真空干燥。基于量子点的非离子印迹荧光传感器(QDs‑NIP)的制备与QDs‑IIP的制备过程一致，只是不加重铬酸钾。...
【技术特征摘要】
1.一种六价铬离子印迹荧光传感器的合成方法，其特征在于包括以下步骤：(1)锰掺杂硫化锌量子点(ZnS：Mn)的合成：将ZnSO4·7H2O(7.1890g，25mmol)和MnCl2·4H2O(0.3958g，2mmol)溶解在80mL超纯水中，并在氮气下磁力搅拌20min。将Na2S·9H2O(6.0045g，25mmol)超声溶解在20mL超纯水中，逐滴加入Zn(II)、Mn(II)的混合溶液中，并继续搅拌50min。(2)锰掺杂硫化锌-介孔硅复合物(ZnS：Mn@SiO2)的合成：将0.3mL3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)溶解在10mL乙醇中，加入ZnS：Mn溶液中，搅拌12h。取所得溶液10mL，加入10mL溶有0.2mL的正硅酸乙酯(TEOS)乙醇溶液，室温下反应12h；反应结束后，3000r/min离心，水洗至离心后的上清液加入过量的NaOH后不产生褐色沉淀为止，最后于65℃下真空干燥。(3)基于量子点的六价铬离子印迹材料(QDs-IIP)的合成：将0.5g溴化十六烷三甲基铵(CTAB)，0.15gNaOH分散在200mL水中，超声至溶液澄清透明后，往其中加入0.4gZnS：Mn@SiO2，超声分散均匀，得溶液A。将0.5mL3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)，50mg重铬酸钾溶解在10mL水/2.5mL乙醇的混合溶液中，先搅拌30min，再加入2.5mLTEOS，继续搅拌10min，得溶液B。将B加入A中，室温下搅拌12h。反应结束后，离心分离。先加入乙醇在超声辅助下洗脱CTAB，再用0.01mol/L的NaOH在超声辅助下洗脱Cr(VI)...
【专利技术属性】
技术研发人员：马晓国，黄仁峰，张梦圆，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44
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