一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂及其绿色制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂及其绿色制备方法。本发明专利技术以邻苯二酚、三氯氧磷、以及醇或酚为原料，通过两步法合成了一种新型的无卤含磷类阻燃剂。该阻燃剂不仅阻燃效果好，而且环保无污染。同时，本发明专利技术的原料简单易得，成本低廉，具有很强的实用性。

【技术实现步骤摘要】
一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂及其绿色制备方法
本专利技术涉及阻燃剂合成领域，具体是指一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂及其绿色制备方法。
技术介绍
近年来，随着防火安全标准的日益严格和塑料制品产量的大幅增长，绝大多数可燃或易燃的材料需要通过添加阻燃剂来提升其阻燃性，以防止火灾等隐患。除此以外，高分子材料在燃烧时还会产生甲苯、氯化氢等有毒气体，使得火灾发生时多数因为窒息死亡。而阻燃剂则是改变高分子材料燃烧性能的有效助剂，使原先可燃、易燃的材料具备难燃性、消烟性与自熄性，能极大限度的预防火灾，更好地满足安全生产与生活需求。磷酸酯作为一种含磷的酯类化合物，种类繁多，用途广泛。根据所添加官能团的不同，磷酸酯可以用作药物前体、中间体；用做粘合剂、分散剂、固化剂、表面活性剂及阻燃剂等各种添加剂。磷酸酯作为一种有机无卤含磷阻燃剂，在燃烧过程中有低烟、无毒等优点，使用时更为环保，被公认是可替代含卤阻燃剂的重要产品之一，具有很好的发展前景。Aleksandrsaka、JanMichalski等文献中提到ArbuzovReaction机理得到的中间体；GB1175211提到用磷酸或者五氧化二磷得到的取代邻苯二酚酯；VonJ等文献中提到有一个不稳定的邻苯二酚酯类氯化物解离得到中间体；CN102086215B中提到：第一步，在氯仿中，在三乙胺的催化下，加热使邻苯二酚与三氯氧磷反应，减压蒸馏后得到合环化合物；第二步，在氯仿中，在三乙胺的催化下，将上述合环化合物与间苯三酚加热反应，减压蒸馏并用无机碱洗涤后即得到三（1，3-二氧杂-2-磷杂-2-氧代-1，2-二氢化氧茚）磷酸间苯三酚酯。氯仿及三乙胺的使用增加了后续处理步骤。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种阻燃性能好，并且节省成本的新型无卤含磷类阻燃剂，本专利技术可以避免过多的后处理工序，实现这种新型阻燃剂的绿色合成。本专利技术是通过以下方式实现的：一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂，它具有式（1）所示的结构式：。本专利技术的另一个目的是提供上述新型阻燃剂的绿色制备方法。一种制备上述以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂的绿色制备方法，它包括以下步骤：第一步，在催化剂条件下，邻苯二酚与三氯氧磷直接反应，减压蒸馏后得到磷酰氯中间体；第二步，在熔融状态下，磷酰氯中间体与单酚、二酚、一元醇或二元醇反应，得到以邻苯二酚为骨架的磷酸酯。所述第一步反应中的反应温度为10~100℃，反应时间为2~8h。所述第二步反应中的反应温度为50~180℃，反应时间为2~10h。所述减压蒸馏的温度为100℃以下，时间为10-60min。所述第一步反应中，邻苯二酚与三氯氧磷的摩尔比为1:1~1:6。所述第二步反应中，磷酰氯中间体与单酚、二酚、一元醇或二元醇的摩尔比为1：1~1：5。所述第一步反应中，催化剂[A]-x[Lewis酸]，其中A为胺及其衍生物、咪唑及其衍生物或吡啶及其衍生物；x为0.2-2%，x即合成离子液体时Lewis酸与A的摩尔比。所述第一步反应中，胺及其衍生物为三烷基胺，其中烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、异丙基、异丁基或异戊基；咪唑及其衍生物为咪唑、N-烷基咪唑或1,3-二烷基咪唑，其中烷基为甲基、乙基、丙基或丁基；吡啶及其衍生物为吡啶、烷基吡啶或卤代烷基吡啶，其中烷基为甲基、乙基、丙基或丁基，卤代基为氯基或溴基。所述Lewis酸为MgCl2、ZnCl2、SnCl2、AlCl3、FeCl3和TiCl4。所述第一步反应中，催化剂量为邻苯二酚质量的0.001%~0.01%。所述第二步反应中原料为单酚或二酚时在负压下进行反应，压力为-0.01~0.01MPa。有益效果：本专利技术合成了一种新型的无卤含磷类阻燃剂，由热重数据得出起始分解温度为205℃时，温度达到800℃时，残余碳含量为25%以上，而BDP、RDP等传统磷酸酯阻燃剂残碳量均在20%以下，说明本专利技术阻燃效果好；本专利技术合成方法环保无污染，原料简单易得，成本低廉，具有很强的实用性。本专利技术反应式所下所示：具体实施方式以下通过具体实施例来进一步说明本专利技术，但并不用来限定本专利技术的实施范围。实施例1取91.8g(0.8mol)的邻苯二酚置于装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的四颈烧瓶中，然后加入141.1g(0.92mol)的三氯氧磷及0.009gBMIMCl-AlCl3，反应温度为10℃，反应8h，反应后减压蒸馏10min除去过量的三氯氧磷；加入112.9g(1.2mol)的苯酚，控制反应温度为180℃，-0.01MPa减压反应2h，得到棕色固体，产率为90%~95%。由热重数据得出起始分解温度为205℃时，温度达到800℃时，残余碳含量为26%。实施例2取91.8g(0.8mol)的邻苯二酚置于装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的四颈烧瓶中，然后加入490.7g(3.2mol)的三氯氧磷及0.0009gBMIMCl-AlCl3，升温到50℃，反应6h，反应后减压蒸馏除去过量的三氯氧磷；加入110.6g(2.4mol)的乙醇，控制反应温度为70℃，-0.01MPa减压反应10h，得到棕色固体，产率为90%~95%。由热重数据得出起始分解温度为205℃时，温度达到800℃时，残余碳含量为25%。实施例3取91.8g(0.8mol)的邻苯二酚置于装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的四颈烧瓶中，然后加入736.0g(4.8mol)的三氯氧磷及0.009gBMIMCl-AlCl3，升温到100℃，反应2h，反应后100℃以下减压蒸馏60min除去过量的三氯氧磷；加入36.9g(0.8mol)的乙醇，控制反应温度为50℃，-0.01MPa减压反应2h，得到棕色固体，产率为90%~95%。由热重数据得出起始分解温度为205℃时，温度达到800℃时，残余碳含量为26%。实施例4取91.8g(0.8mol)的邻苯二酚置于装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的四颈烧瓶中，然后加入490.7g(3.2mol)的三氯氧磷及0.0009gEt3NHCl-AlCl3，升温到50℃，反应6h，反应后减压蒸馏30min除去过量的三氯氧磷；升温到180℃加入264.3g(2.4mol)的间苯二酚，0.01MPa反应10h，得到棕色固体，产率为90%~95%。由热重数据得出起始分解温度为205℃时，温度达到800℃时，残余碳含量为26%。实施例5取91.8g(0.8mol)的邻苯二酚置于装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的四颈烧瓶中，然后加入141.1g(0.92mol)的三氯氧磷及0.009gEt3NHCl-AlCl3，升温到100℃，反应2h，反应后100℃以下减压蒸馏10min除去过量的三氯氧磷；降温到90℃加入248.3g(4.0mol)的乙二醇，0.01MPa反应5h，得到棕色固体，产率为90%~95%。由热重数据得出起始分解温度为205℃时，温度达到800℃时，残余碳含量为26%。实施例6取91.8g(0.8mol)的邻苯二酚置于装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的四颈烧瓶中，然后加入736.0g(4.8mol)的三氯氧磷及0.0009gEt3NHCl-AlCl3，控制反应温度为20℃，反应8h，反应后减压蒸馏60min除去过量的三氯氧磷；升温到140℃加入273.9g(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂，其特征在于，它具有式（1）所示的结构式：

【技术特征摘要】
1.一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂，其特征在于，它具有式（1）所示的结构式：。2.一种制备权利要求1所述以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂的绿色制备方法，其特征在于它包括以下步骤：第一步，在催化剂条件下，邻苯二酚与三氯氧磷直接反应，减压蒸馏后得到磷酰氯中间体；第二步，在熔融状态下，磷酰氯中间体与单酚、二酚、一元醇或二元醇反应，得到一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯。3.根据权利要求2所述以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂的绿色制备方法，其特征在于，所述第一步反应中的反应温度为10~100℃，反应时间为2~8h。4.根据权利要求2所述以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂绿色制备方法，其特征在于，所述第二步反应中的反应温度为50~180℃，反应时间为2~10h；所述第二步反应在负压下进行反应，压力为-0.01~0.01MPa。5.根据权利要求2所述以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂绿色制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的温度为100℃以下，时间为10-60min。6.根据权利要求2所述以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂绿色制备方法，其特征在于，所述第一步反应中，邻苯二酚与三氯氧磷的摩尔比为1:1~1:6。7.根据权利要求2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：职慧珍，张孟宇，黄小东，杨锦飞，杨世刚，刘德标，
申请(专利权)人：江苏三吉利化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32