一种梯度烧结气相氟掺杂改性高镍正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种梯度烧结气相氟掺杂改性高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将锂源与高镍充分混合均匀；2)、置于气氛炉中先快速的升温速度升至480～530℃，再慢速升温速度升至700‑800℃保温8‑15h，并持续通入高纯氧气，保持炉内微正压；3)、然后降温速度降至550‑650℃保温4‑8h，并关闭高纯氧气，通入高纯氟气，流炉内保持微正压；4)、自然冷并关闭进气及排气口，使炉内无气氛流通；5)、取出处理后得到目标产品。本发明专利技术表面掺杂均匀性及一致性更好；采用梯度烧结技术，保证了高镍材料在烧结过程中Ni

【技术实现步骤摘要】
一种梯度烧结气相氟掺杂改性高镍正极材料的制备方法
本专利技术属锂离子电池正极材料
，涉及一种梯度烧结表面气相氟掺杂改性高镍正极材料的制备方法。
技术介绍
目前市场主流的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、三元材料(镍钴锰酸锂及镍钴铝酸锂)。钴酸锂(LiCoO2)由于钴资源的稀缺，昂贵的价格限制了它的发展潜力；锰酸锂(LiMn2O4)虽然成本低廉，资源丰富，但其能量密度较低，高温循环性能差等缺点也限制了其大规模的应用；磷酸铁锂(LiFePO4)虽然具备了良好的结构稳定性及循环性、原料来源广泛、价格低廉等优点，但由于其电子电导率较低，并且锂离子在其内部的扩散速率较小，能量密度偏低等因素也一定程度上限制了其在多领域的发展。三元材料(镍钴锰酸锂及镍钴铝酸锂)凭借其能量密度高，循环性能优异等优点，其市场份额已占据正极材料领先地位。高镍系列(镍摩尔含量80％以上)的三元材料具有容量高、价格低等优势，是目前三元正极材料的重要发展方向。目前合成高镍系列的三元材料的主流方法是高温固相法，辅以高浓度氧气氛进行烧结合成最终产品。但是高镍三元材料合成过程是一个氧化反应，需要把Ni2+氧化至Ni3+，且反应为可逆反应，因此常规的纯氧气氛很难完全把材料中的Ni2+氧化至Ni3+，这样导致材料结构不完整，锂镍混排严重，材料表面残锂偏高，并且成品材料颗粒表面会发生自发反应，Ni3+转变为Ni2+，释放O2-，从而导致材料容量降低，循环性能下降等不利后果。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术中的高镍三元材料，锂镍混排严重，材料表面残锂偏高，从而导致材料容量降低，循环性能下降的缺陷，提供一种梯度烧结表面气相氟掺杂改性高镍正极材料的制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供了如下的技术方案：一种梯度烧结气相氟掺杂改性高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将锂源与高镍前驱体，置于高速混合机中充分混合均匀；2)、将1)中混合均匀的料置于气氛炉中以3～7℃/min的升温速度升至480～530℃，再以0.6～1.5℃/min的升温速度升至700-800℃保温8-15h，且再升温及保温过程中通入高纯氧气，流量为5-15L/min，保持炉内微正压；3)、然后以2～5℃/min的降温速度降至550-650℃保温4-8h，降温及保温过程中关闭高纯氧气，通入高纯氟气，流量为5-15L/min，炉内保持微正压；4)、自然冷却至90～110℃，降温过程中关闭进气及排气口，使炉内无气氛流通；5)、取出冷却后物料进行粉碎，过筛，得到目标产品。优选的，所述步骤1)中锂源与高镍前驱体的摩尔比为1～1.05:1。进一步的，所述步骤1)中锂源为电池级LiOH，粒度D50为6-10μm，高镍前驱体为镍基氢氧化物，镍的摩尔比为80％以上，D50为9-13μm。进一步的，所述步骤2)中以5℃/min的升温速度升至500℃，再以1℃/min的升温速度升至700-800℃保温8-15h。进一步的，所述步骤3)中以3℃/min的降温速度降至550-650℃保温4-8h。进一步的，所述步骤2)中的高纯氧气及步骤3)中的高纯氟气的纯度均＞99％。进一步的，所述步骤2)和步骤3)中炉内微正压为0.1-1.0Kpa。进一步的，所述步骤4)中冷却至100℃。进一步的，所述气氛炉的内腔大小为30L。本专利技术所达到的有益效果是：1)由于氟掺杂方式为气相掺杂，材料在烧结过程中与氟气充分接触，表面掺杂均匀性及一致性更好；2)、由于采用梯度烧结技术，保证了氧气氛保温平台与氟气氛保温平台时气氛浓度都能到95％以上，保证了高镍材料在烧结过程中Ni2+能被充分氧化为Ni3+，使高镍材料的结构更加完整，锂镍混排也得到了很好的抑制，材料的表面残锂也得到了很好的控制，提高了材料的比容量及循环性能；3)、由于材料表面掺氟，氟与金属形成的共价键F-M的稳定性强于氧与金属形成的共价键O-M，掺杂F元素代替部分氧元素很好的抑制了高镍材料表面的自发放氧反应，稳定高镍材料的晶体结构使高镍材料的循环性及稳定性得到了提高。附图说明附图用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本专利技术的实施例一起用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是本专利技术实施例1及对比例1的循环图；图2是实施例2及对比例2的循环图。具体实施方式以下对本专利技术的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例11)、按摩尔比1.03:1称取D50＝6.5μm电池级LiOH重量为462.5g，D50＝9.6μm高镍前驱体(Ni0.835Co0.115Mn0.05)(OH)2重量为1000g，置于高效混合机中，以1000r/min的转速混合25分钟后出料；2)、取步骤1中的混合料1000g在置于气氛炉中以5℃/min的升温速度升至500℃，再以1℃/min的升温速度升至770℃保温12h，此升温及保温过程中通入高纯氧气，流量为5L/min，炉内保持微正压，压力为0.1Kpa；3)、以3℃/min的降温速度降至650℃保温6h，此降温及保温过程中关闭高纯氧气，通入高纯氟气，流量为5L/min，炉内保持微正压，压力为0.1Kpa；4)、自然冷却至100℃，此降温过程中关闭进气及排气口，使炉内无气氛流通；5)、取出冷却后物料进行粉碎，过筛，得到产品。对比例11)、按摩尔比1.03:1称取D50＝6.5μm电池级LiOH重量为462.5g，D50＝9.6μm高镍前驱体(Ni0.835Co0.115Mn0.05)(OH)2重量为1000g，置于高效混合机中，以1000r/min的转速混合25分钟后出料；2)、取步骤1中的混合料1000g在置于气氛炉中以5℃/min的升温速度升至500℃，再以1℃/min的升温速度升至770℃保温12h，此升温及保温过程中通入高纯氧气，流量为5L/min，炉内保持微正压，压力为0.1Kpa；3)、然后以3℃/min的降温速度降至650℃保温6h，此降温及保温过程通入高纯氧气，流量为5L/min，炉内保持微正压，压力为0.1Kpa；4)、自然冷却至100℃，此降温过程中关闭进气及排气口，使炉内无气氛流通；5)取出冷却后物料进行粉碎，过筛，得到产品。实施例2：1)、按摩尔比1.02:1称取D50＝8.2μm电池级LiOH重量为445.8g，D50＝12.5μm高镍前驱体(Ni0.88Co0.09Al0.03)(OH)2重量为1000g，置于高效混合机中，以1000r/min的转速混合25分钟后出料；2)、取步骤1中的混合料1000g在置于气氛炉中以5℃/min的升温速度升至500℃，再以1℃/min的升温速度升至750℃保温10h，此升温及保温过程中通入高纯氧气，流量为15L/min，炉内保持微正压，压力为0.5Kpa；3)、以3℃/min的降温速度降至550℃保温6h，此降温及保温过程中关闭高纯氧气，通入高纯氟气，流量为15L/min，炉内保持微正压，压力为0.5Kpa；4)、自然冷却至100℃，此降温过程中关闭进气及排气口，使炉内无气氛流通；5)、取出冷却后物料进行粉碎，过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种梯度烧结气相氟掺杂改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将锂源与高镍前驱体，置于高速混合机中充分混合均匀；2)、将1)中混合均匀的料置于气氛炉中以3～7℃/min的升温速度升至480～530℃，再以0.6～1.5℃/min的升温速度升至700‑800℃保温8‑15h，且再升温及保温过程中通入高纯氧气，流量为5‑15L/min，保持炉内微正压；3)、然后以2～5℃/min的降温速度降至550‑650℃保温4‑8h，降温及保温过程中关闭高纯氧气，通入高纯氟气，流量为5‑15L/min，炉内保持微正压；4)、自然冷却至90～110℃，降温过程中关闭进气及排气口，使炉内无气氛流通；5)、取出冷却后物料进行粉碎，过筛，得到目标产品。

【技术特征摘要】
1.一种梯度烧结气相氟掺杂改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将锂源与高镍前驱体，置于高速混合机中充分混合均匀；2)、将1)中混合均匀的料置于气氛炉中以3～7℃/min的升温速度升至480～530℃，再以0.6～1.5℃/min的升温速度升至700-800℃保温8-15h，且再升温及保温过程中通入高纯氧气，流量为5-15L/min，保持炉内微正压；3)、然后以2～5℃/min的降温速度降至550-650℃保温4-8h，降温及保温过程中关闭高纯氧气，通入高纯氟气，流量为5-15L/min，炉内保持微正压；4)、自然冷却至90～110℃，降温过程中关闭进气及排气口，使炉内无气氛流通；5)、取出冷却后物料进行粉碎，过筛，得到目标产品。2.如权利要求1所述的梯度烧结气相氟掺杂改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中锂源与高镍前驱体的摩尔比为1～1.05:1。3.如权利要求2所述的梯度烧结气相氟掺杂改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中锂源为电池级LiOH，粒度D50为6-...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱飞鹏，马岩华，唐朝辉，赵春阳，李佳军，邓亚烽，陆科炯，
申请(专利权)人：无锡晶石新型能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32