用于锂/钠离子电池负极的硫化锌/多壁碳纳米管复合材料及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于锂/钠离子电池负极的硫化锌/多壁碳纳米管复合材料及制备方法；该材料由硫化锌纳米颗粒和多壁碳纳米管组成，其中多壁碳纳米管穿插在硫化锌纳米颗粒中形成三维网络结构，硫化锌纳米颗粒直径在50‑100nm；将多壁碳纳米管加到去离子水中，制得多壁碳纳米管均匀分散的混合液；将醋酸锌加入到混合液中，加入硫脲，制得含多壁碳纳米管、锌盐及硫的混合液；将混合液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，密封后进行水热。该多壁碳纳米管组成的三维网络结构能提高材料的导电性，同时还能抑制硫化锌在电化学反应过程中的粉化和脱落，缓冲硫化锌在充放电过程中的体积膨胀，提高硫化锌作为锂/钠离子电池负极材料的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
用于锂/钠离子电池负极的硫化锌/多壁碳纳米管复合材料及制备方法
本专利技术属于无机纳米材料合成领域。具体地，涉及用水热法来制备硫化锌/多壁碳纳米管(ZnS/MWCNTs)复合材料的方法。
技术介绍
随着电动汽车、智能电网时代的到来，新能源的研究具有十分重要的意义。锂离子电池具有高比能量、放电电压高、高循环寿命、无记忆效应、无污染等特点，广泛用于信息技术、电动车、航空航天等领域。但是，锂资源短缺将成为制约其发展的重要因素。因此，亟需发展下一代综合性能优异的储能电池体系。钠和锂具有相似的物化性质，且钠资源丰富和成本低廉等特点，吸引了国内外研究者的广泛关注，被认为是今后在规模储能领域可能替代锂离子电池的最佳候选。因此发展用于大规模储能应用的钠离子电池技术是一项具有深远意义的战略举措。近年来，过渡金属硫化物由于其较高的理论容量和独特的物理化学性质，受到人们的广泛关注，在众多的过渡金属硫化物中，硫化锌同时具有较高理论容量(574mAhg-1)、成本低廉、无污染等优势，在锂/钠离子电池领域非常具有竞争力。但是目前对硫化锌作为锂/钠离子电池负极材料的研究并不多，这主要是由于硫化锌导电性差，在嵌入脱出过程中发生很大的体积膨胀，降低了电池的循环稳定性。N.Du(N.Du,H.Zhang,J.Chen,J.Y.Sun,B.D.ChenandD.R.Yang,J.Phys.Chem.B,2008,112,14836–14842.)等人用SiO2模板法合成了硫化锌空心球，并将其应用在锂离子电池中，然而空心结构由于其较大的空隙空间和较高的比表面积，具有能量密度低和副反应多等一系列缺点，使得该复合材料的导电性有所提高但并没有缓解硫化锌在充放电中的体积膨胀的问题。根据相关文献报道，复合导电性优异的碳材料(如石墨烯、多孔碳、氮掺杂碳等)可以有效的抑制体积膨胀和活性物质的粉化脱落，提高电池的循环稳定性，但这种方式制备出的硫化锌/碳复合材料通常由于硫化锌团聚在一起被碳材料包覆，不利于离子的充分浸润和缓解硫化锌的体积膨胀。多壁碳纳米管(MWCNTs)作为一维纳米材料因具有优异的导电性和力学性能，是常用的碳复合材料。Liu(LingLiu,ZhongzhiYuan,CaixiaQiua,JinchengLiu.SolidStateIonics.2013,241,25-29)将二硫化铁和碳纳米管复合制备出二硫化铁/碳纳米管复合材料并将其应用在锂离子电池正极中，但由于其制备出的复合材料中二硫化铁尺寸较大(2～3μm)，虽然提高了导电性，却没有有效缓解二硫化铁在充放电中的体积膨胀。因此，设计合适的硫化锌/多壁碳纳米管复合材料结构来同时提高材料的导电性和缓冲硫化锌负极材料的体积膨胀，是提高硫化锌材料作为锂/钠离子电池负极材料循环稳定性的有效措施之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过采用水热法一步制备出可用于锂/钠离子电池负极的硫化锌/多壁碳纳米管复合材料。该材料由硫化锌纳米颗粒和多壁碳纳米管组成，其中多壁碳纳米管穿插在硫化锌纳米颗粒中形成三维网络结构，硫化锌纳米颗粒直径在50-100nm，该多壁碳纳米管组成的三维网络结构能提高材料的导电性，同时还能抑制硫化锌在电化学反应过程中的粉化和脱落，缓冲硫化锌在充放电过程中的体积膨胀，提高硫化锌作为锂/钠离子电池负极材料的循环稳定性。本专利技术提供一种使用水热法一步合成可用于锂/钠离子电池负极的硫化锌/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法。本专利技术的技术方案如下：用于锂/钠离子电池负极的硫化锌/多壁碳纳米管复合材料的制备方法。步骤如下：1).将多壁碳纳米管加入到去离子水中，超声0.5-1h，制得多壁碳纳米管均匀分散的混合液；2).将醋酸锌加入到步骤1)制得多壁碳纳米管均匀分散的混合液中，以200-400r/min搅拌10-30min后，加入硫脲，保证醋酸锌和硫脲的质量比为1:15，继续以200-400r/min搅拌0.5-1h，制得含多壁碳纳米管、锌盐及硫的混合液；3).将步骤2)制得的含多壁碳纳米管、锌盐及硫源的混合液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封后，进行水热；4).反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，得到硫化锌/多壁碳纳米管复合材料。所述步骤1)中多壁碳纳米管浓度为0.5-4.0g/L。所述步骤2)醋酸锌与多壁碳纳米管的质量之比为1:0.06-1:0.5。所述步骤3)水热条件：140-160℃水热保温时间为4-6h，然后自然冷却到室温。所述步骤4)使用去离子水和乙醇洗涤6-8次。所述步骤4)干燥条件是：在60-80℃下真空干燥10-12h。本专利技术的效果是可制备出用于锂/钠离子电池负极的硫化锌/多壁碳纳米管复合材料。该材料由硫化锌纳米颗粒和多壁碳纳米管组成，其中多壁碳纳米管穿插在硫化锌纳米颗粒中形成三维网络结构，硫化锌纳米颗粒直径在50-100nm，该多壁碳纳米管组成的三维网络结构能提高材料的导电性，同时还能抑制硫化锌在电化学反应过程中的粉化和脱落，缓冲硫化锌在充放电过程中的体积膨胀，提高硫化锌作为锂/钠离子电池负极材料的循环稳定性。附图说明图1是实施例1所制备硫化锌/多壁碳纳米管复合材料的X射线衍射图，说明所制备的产品是由硫化锌/多壁碳纳米管组成，其中硫化锌具有优异的结晶性。图2是实施例2所制备硫化锌/多壁碳纳米管复合材料的扫描电镜图片，从图中可以看出，产物由碳管和硫化锌纳米颗粒组成，碳管穿插在硫化锌纳米颗粒中形成三维网络结构，硫化锌纳米颗粒尺寸分布在50-100nm之间。图3是实施例3所制备硫化锌/多壁碳纳米管复合材料的，从图中可以看出，产物由碳管和硫化锌纳米颗粒组成，碳管穿插在硫化锌纳米颗粒中形成三维网络结构，硫化锌纳米颗粒尺寸分布在50-100nm之间。具体实施方式实施例1：1).将0.04g多壁碳纳米管加入到80ml去离子水中，超声0.5h，得到多壁碳纳米管均匀分散的混合液，该混合液中多壁碳纳米管浓度为0.5g/L；2).将0.658g醋酸锌加入到步骤1)制得的多壁碳纳米管均匀分散的混合液中，以200r/min搅拌10min后，加入12.16g硫脲，继续以200r/min搅拌0.5h，制得含多壁碳纳米管、锌盐及硫的混合液；3).将步骤2)制得的含多壁碳纳米管、锌盐及硫的混合液140℃水热保温4h；4).将水热产物使用去离子水和乙醇反复洗涤6次去除杂质，60℃真空干燥10h后得到硫化锌/多壁碳纳米管复合材料。如图1所示，制备的产物是由硫化锌/多壁碳纳米管组成，其中硫化锌具有优异的结晶性。用于锂离子电池中，在2Ag-1的电流密度下测试其性能，循环3150次之后其比容量可达336mAhg-1以上。在100mAg-1的电流密度下测试其性能，循环100次之后其比容量可达586mAhg-1以上。实施例2：1).将0.18g多壁碳纳米管加入到80ml去离子水中，超声0.75h，得到多壁碳纳米管均匀分散的混合液，该混合液中多壁碳纳米管浓度为2.25g/L；2).将0.658g醋酸锌加入到步骤1)制得的多壁碳纳米管均匀分散的混合液中，以300r/min搅拌20min后，加入12.16g硫脲，继续以300r/min搅拌0.75h，制得含多壁碳纳米管、锌盐及硫的混合液；3).将步骤2)制得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过一步水热法来合成的硫化锌/多壁碳纳米管复合材料，用于锂/钠离子电池负极，其特征是：复合材料中多壁碳管穿插在硫化锌纳米颗粒之间，形成三维网络结构，其中硫化锌纳米颗粒直径50‑100nm。

【技术特征摘要】
1.一种通过一步水热法来合成的硫化锌/多壁碳纳米管复合材料，用于锂/钠离子电池负极，其特征是：复合材料中多壁碳管穿插在硫化锌纳米颗粒之间，形成三维网络结构，其中硫化锌纳米颗粒直径50-100nm。2.权利要求1的具有三维网络结构的硫化锌/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是步骤如下：1).将多壁碳纳米管加入到去离子水中，超声0.5-1h，制得多壁碳纳米管均匀分散的混合液；2).将醋酸锌加入到步骤1)制得多壁碳纳米管均匀分散的混合液中，以200-400r/min搅拌10-30min后，加入硫脲，保证醋酸锌和硫脲的质量比为1:15，继续以200-400r/min搅拌0.5-1h，制得含多壁碳纳米管、锌盐及硫的混合液；3).将步骤2)制得的含多壁碳纳米管、锌盐及硫源的混合液转移到聚四氟乙烯水热反...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓红，樊安然，侯添壹，郑春明，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12