负载型金属氧化物纳米材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及负载型金属氧化物纳米材料及其制备方法，该负载型金属氧化物纳米材料包括基材和位于该基材上的纳米材料，其制备方法包括预处理步骤在所述基材的至少一个表面上形成金属氧化物种子层、水热合成步骤和后处理步骤，所述负载型金属氧化物纳米材料的用途包括钙钛矿太阳电池、量子点敏化太阳电池、染料敏化太阳电池、光催化装置、光电催化装置、光电传感器。

【技术实现步骤摘要】
负载型金属氧化物纳米材料及其制备方法
本专利技术涉及一种制备负载型金属氧化物纳米材料的方法，以及由其制造的负载型金属氧化物纳米材料。
技术介绍
金属氧化物纳米材料是粒径达到纳米级的金属氧化物材料，其具有比表面积特别大、表面活性中心多、光电性能优异、化学活性高、化学和光学性质稳定好、催化活性高、耐化学腐蚀、耐热性好、成本低、安全无毒、来源丰富等特点，广泛应用于环境治理、能源转化和存储、传感装置、半导体装置等领域。迄今为止，人们已经发展了多种制备金属氧化物纳米材料途径，包括：湿法，如溶胶凝胶法、微乳液法、水热合成法、化学成法、模板合成法等；固相干法，如研磨法、烧结法、气流撞击法等；气相法，如激光气相沉积法、物理气相沉积法、化学气相沉积法等；以及其它特殊方法，如重力分选法、蒸发冷凝法、辐射合成法等。然而，目前大部分研究集中在制备粉末状的金属氧化物纳米材料。为了便于分离和回收，纳米粉末大多采用粘接、压缩、涂抹等物理方法固定在基材表面形成无序的纳米结构，存在结构和性能不稳定、操作或步骤复杂、可控性差等缺点，这极大地限制了金属氧化物纳米材料的应用。相对于采用纳米粉末制备的器件(如光电极)，在导电基材上原位生长的金属氧化物纳米材料具有光电子传输能力突出、结构和性能稳定、催化活性更高、比表面积更高、制备工序简单等优点。金属氧化物纳米材料的一个晶面(例如，锐钛矿TiO2的{001}面)相对于另一个晶面(例如，{101}面)具有较高的表面能、较高的表面原子暴露率、较高的电子注入能力、较高的导带位置等，因而在光电领域，如光电催化和转化领域，如太阳电池、光电催化分解水、人工光合成等方面表现出优异的性能。因此，制备在表面能较高的晶面上具有高暴露比的纳米金属氧化物材料具有重要的实际意义。从实际应用角度来看，基材首选透明导电基材，例如，氟掺杂的氧化锡(FTO)导电玻璃。然而，目前报道的在透明导电基材上通过原位生长制备的器件的光电性质和催化活性很不理想，其存在纳米金属氧化物材料和基材的接触不好、具有较高表面能的晶面的暴露比不高以及尺寸较大等等问题。因此，制备在表面能较高的晶面上具有高面暴露比、高比表面积、性质稳定的纳米金属氧化物材料是个亟待解决的技术问题。
技术实现思路
为了解决上述问题并克服上述现有技术的缺陷，本专利技术提供了一种制备负载型金属氧化物纳米材料的方法，以及由该方法制备的负载型金属氧化物纳米材料。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种制备负载型金属氧化物纳米材料的方法，所述负载型金属氧化物纳米材料包括基材和位于该基材上的金属氧化物的纳米材料，所述基材包含导电玻璃、导电陶瓷、或者它们的混合物；所述金属氧化物包括以下金属元素的氧化物：钛、锌、铁、钒、钼、钨、锰、铌、铼；所述方法包括如下步骤：(1)预处理步骤，在该步骤中在所述基材的至少一个表面上形成金属氧化物种子层；(2)水热合成步骤，在该步骤中，步骤(1)获得的具有种子层的基材与水热反应原料一起经历水热条件的处理，从而在所述种子层上生长与种子层中的金属氧化物相同种类的金属氧化物，所述水热反应原料包含金属源、任选的晶面诱导剂和任选的氧化剂；(3)后处理步骤，在该步骤中，对经历过水热合成步骤、表面上生长了金属氧化物的基材进行热处理，得到负载型金属氧化物纳米材料。根据本专利技术一实施方式，在所述预处理步骤(1)中，通过以下技术在基材的至少一个表面上形成金属氧化物种子层：原子层沉积、物理气相沉积、化学气相沉积、化学液相沉积、电沉积。根据本专利技术一实施方式，在所述预处理步骤(1)中，所述预处理步骤(1)中，在基材的一个表面上形成金属氧化物种子层，而在基材的另一个表面上形成密封材料层，所述密封材料对所述水热反应步骤(2)呈现出稳定性和惰性。根据本专利技术一实施方式，在所述水热合成步骤(2)中，所述金属源选自：目标产物中金属的金属氧化物、金属氯化物、金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氰酸盐、式M-(O-R)n的金属醇盐，其中，M表示选自下组的金属：钛、锌、铁、钒、钼、钨、锰、铌、铼，R表示经取代或未取代的、直链或支链的具有1至6个碳原子的烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基，n为1-5的整数，取决于金属的价态，优选钛酸四丁酯、四异丙醇钛、钛酸乙酯或其混合物。根据本专利技术一实施方式，在所述水热合成步骤(2)中，在所述水热合成步骤(2)中，所述晶面诱导剂是氢氟酸、乙酸钾、乙酸钠、盐酸、硫酸、硝酸、氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、或其混合物，该晶面诱导剂与金属源的摩尔比是10:1至2:1，优选6:1至2:1；所述氧化剂选自氯酸盐、高氯酸盐、无机过氧化物、高锰酸盐，该氧化剂与金属源的摩尔比是10:1至1:1，优选6:1至2:1；所述水热反应原料中还任选包含不同于晶面诱导剂的酸，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、醋酸、乙酸、丙二酸或其混合物，该酸与金属源的摩尔比是1:1至200:1，优选1:1至100:1。根据本专利技术一实施方式，在所述水热合成步骤(2)中，水热反应的反应温度为100-300℃，优选150-200℃，反应时间为0.5-100小时，优选2-80小时，更优选5-50h。根据本专利技术一实施方式，在所述后处理步骤(3)中，首先对经历过水热合成步骤、表面上生长了金属氧化物的基材进行洗涤，然后进行热处理，所述热处理在400至800℃的温度下持续0.5至3小时。根据本专利技术一实施方式，所述金属氧化物的纳米材料选自：纳米片、纳米线、纳米颗粒、纳米管、以及它们的组合。优选地，所述纳米材料是定向生长的或者是非定向生长的。根据本专利技术一实施方式，所述金属氧化物的纳米材料是定向生长的纳米材料，其某一个晶面，例如{001}面、{100}面或{010}面的暴露比为80～100％。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了通过使用上述方法制备的负载型金属氧化物纳米材料。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了负载型金属氧化物纳米材料的用途，所述用途包括：钙钛矿太阳电池、量子点敏化太阳电池、染料敏化太阳电池、光催化装置、光电催化装置、光电传感器。附图说明图1为根据本专利技术一实施方式制备的金属氧化物纳米材料的扫描电镜图。图2为根据本专利技术一实施方式制备的金属氧化物纳米材料的透射电镜图。图3为根据本专利技术一实施方式制备的金属氧化物纳米材料的X射线衍射图。图4a为根据本专利技术一实施方式制备的金属氧化物纳米材料的光电催化I-V图，图4b为其I-t图。图5为一个对比实验的金属氧化物纳米材料的扫描电镜图。图6为根据本专利技术一实施方式制得的金属氧化物纳米材料的扫描电镜图。图7为一个对比实验的金属氧化物纳米材料的扫描电镜图。图8为根据本专利技术一实施方式制得的金属氧化物纳米材料的扫描电镜图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施方式对本专利技术进一步说明。虽然说明书可能在多个地方提及“一个/一”实施方式，这并不一定意味着每个这样的提及是针对相同的实施方式，或者该特征仅适用于单个实施方式，但可以全部都指同一个实施方式。此外，具体特征、结构或特性可以任何合适方式在一个或多个实施方式中组合，根据本公开内容，这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。此外，当本文所述的一些实施方式包括一些但不包括其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备负载型金属氧化物纳米材料的方法，所述负载型金属氧化物纳米材料包括基材和位于该基材上的金属氧化物的纳米材料，所述基材包含导电玻璃、导电陶瓷、或者它们的混合物；所述金属氧化物包括以下金属元素的氧化物：钛、锌、铁、钒、钼、钨、锰、铌、铼；所述方法包括如下步骤：(1)预处理步骤，在该步骤中在所述基材的至少一个表面上形成金属氧化物种子层；(2)水热合成步骤，在该步骤中，步骤(1)获得的具有种子层的基材与水热反应原料一起经历水热条件的处理，从而在所述种子层上生长与种子层中的金属氧化物相同种类的金属氧化物，所述水热反应原料包含金属源；(3)后处理步骤，在该步骤中，对经历过水热合成步骤、表面上生长了金属氧化物的基材进行热处理，得到负载型金属氧化物纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种制备负载型金属氧化物纳米材料的方法，所述负载型金属氧化物纳米材料包括基材和位于该基材上的金属氧化物的纳米材料，所述基材包含导电玻璃、导电陶瓷、或者它们的混合物；所述金属氧化物包括以下金属元素的氧化物：钛、锌、铁、钒、钼、钨、锰、铌、铼；所述方法包括如下步骤：(1)预处理步骤，在该步骤中在所述基材的至少一个表面上形成金属氧化物种子层；(2)水热合成步骤，在该步骤中，步骤(1)获得的具有种子层的基材与水热反应原料一起经历水热条件的处理，从而在所述种子层上生长与种子层中的金属氧化物相同种类的金属氧化物，所述水热反应原料包含金属源；(3)后处理步骤，在该步骤中，对经历过水热合成步骤、表面上生长了金属氧化物的基材进行热处理，得到负载型金属氧化物纳米材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述预处理步骤(1)中，通过以下技术在基材的至少一个表面上形成金属氧化物种子层：原子层沉积、物理气相沉积、化学气相沉积、化学液相沉积、电沉积。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述预处理步骤(1)中，在基材的一个表面上形成金属氧化物种子层，而在基材的其他表面上形成密封材料层，所述密封材料对所述水热反应步骤(2)呈现出稳定性和惰性。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述水热合成步骤(2)中，所述金属源选自：金属氧化物、金属氯化物、金属氢氧化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氰酸盐、式M-(O-R)n表示的金属醇盐，其中，金属氧化物、金属氯化物、金属硫酸盐、金属氰酸盐中的金属以及M表示选自下组的金属：钛、锌、铁、钒、钼、钨、锰、铌、铼，R表示经取代或未取代的、直链或支链的具有1至6个碳原子的烷基，n表示整数1至6，取决于金属的价态；金属源特别优选是钛酸四丁酯、四异丙醇钛、钛酸四乙酯、铁氰化钾、氯化铌...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆阳，许棕，晏浩，
申请(专利权)人：北京高压科学研究中心，
类型：发明
国别省市：上海,31