一种微纳复合粒子及其制备工艺和装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种微纳复合粒子，在多孔微纳粒子内插入小于多孔微纳粒子微孔直径的纳米及纳米以下尺度粒子，以形成三维多孔和/或刺状微纳复合粒子；三维多孔和/或刺状微纳复合粒子的单孔嵌入量为孔体积的1～100％；同时，本发明专利技术还公开了上述微纳复合粒子的六种制备工艺，包括液相法插入法、高速气流动能嵌入法、高温重构插入法、机械载荷嵌入法、真空负压嵌入法及多转子物理连续改性法，上述方法易操作，制得的微纳复合粒子分散性好，不易团聚，可应用于聚合物及其制品中。在橡胶及其制品中具有较好的补强作用，且表现出优良的力学性能，在轮胎橡胶中表现出补强、低生热、抗湿滑性能的协同提升作用。

【技术实现步骤摘要】
一种微纳复合粒子及其制备工艺和装置
本专利技术涉及新型材料
，具体涉及一种新型复合粒子及其制备工艺和装置。
技术介绍
目前，微纳尺度(10-1000nm)粒子早已在现代工业、医学、生物工程等领域中发挥出重要作用。粒子之间及其与聚合物基体之间存在明显的表面相互作用，因此，选择合适的粒子与高分子树脂基体，使用一定的材料复合工艺，可在一定程度上改善材料的性能。粒子的形态直接影响材料的粘结性、力学强度、透明性等性质，而与之直接相关的是复合材料中填料与基体的相容性以及纳米粒子的有效分散性问题。因此，大多数研究都集中于如何获得均相混合物，比如，对粒子表面进行化学或物理改性而改变其与基体的相互作用。单分散粒子的良好分散就必须要求将无机细粉解聚集为最为原始，最为初级的最小尺度粒子形态，否则将呈现出多分散的粒子分布形态，达不到单分散粒子的材料性质。其实，单分散微纳米粒子在合成后就常常因为干燥工艺等原因产生非常稳定的聚集体形态。粒子间的连接点又常常扮演无规粉料的“成核剂”而形成极为稳定的大尺度结构。这种粒子间的相互作用在一定的外力，比如搅拌、研磨、超声等作用下，会部分重新分散。但是，研磨或外力的作用在粒子尺度为500nm以下时，需要更长的研磨时间以及更高的研磨强度，这样很容易引入外界杂质以及不可预料的相转变(材料不稳定性聚集)。对于纳米粒子，因其表面能低，小尺度粒子的稳定性不如大尺度粒子高，它们很容易又重新聚集在一起。不过，一般来说，若调控分散液的化学组成，比如加入表面活性剂，改变基体PH值，离子强度以及加入某些助溶剂，最终改变纳米粒子间相互作用力包括范德华力，静电双电层以及刚性相互作用，外力的作用仍然可以使得粒子良好分散。但这也使得微纳粒子的应用受到很多限制。高分散微纳粒子的功能与其浓度呈现一定的关联。使用较低含量的填料，可以减少其导致的粘结力的下降；同时，填料在基体中分散的更加均匀。一般来说，填料的重量分数应小于10％。但填料的用量太少，常常无法发挥其作用。因此，很多研究人员研究了无机填料的聚集或多维组装结构，比如粒子微晶、玻璃态聚集体，与高分子材料混合。研究发现，这些结构对材料的性质提升有更卓越的价值。比如，表面改性的微纳米粒子二氧化硅，其玻璃态聚集体因玻璃化转变温度在室温范围，使得材料在特定温度下具有极强的粘结性能；这一性质已被使用开发出很多优秀的产品并投放市场。另一种研究较多的材料是珠链结构纤维材料；或纳米粒子增强纤维材料，这类材料可以通过自组装法，微观相反转法，海岛模板法以及电纺丝等方法制备。相对于单分散粒子，这类物质即使在用量更低的情况下，对材料力学性能来说也会有更大幅度的提升。研究人员发现，若将含纳米粒子的纤维材料编制成网络，可以制各高强、轻质、具有不同性质的材料，在过滤膜、传感器、微电子以及光学元件、生物医学、安全防护等领域中有重要的应用价值。专利CN2016101110205公开了一种用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶及其制备方法，将所得石墨烯分散在多孔淀粉溶液中，使石墨烯均匀分布在多孔淀粉的孔洞中，提高石墨烯的稳定性，防止石墨烯的团聚，作为填料直接添加到橡胶基材中，分散性好，不易团聚；专利CN2017110853377又公开了一种改性炭黑复合材料及其制备方法和应用，将无机纳米材料紧密贴合于炭黑微晶区域凹凸不平的表面和/或嵌入炭黑的微孔和中孔内，提高了改性炭黑复合材料在橡胶材料中的补强性能，上述两个专利分别选择了多孔淀粉及炭黑作为基底材料，而基底材料的选择实质对于复合粒子分散性能优劣起了决定性的使用，如在多孔性、不可压缩性及化学稳定性上的表现，直接影响到最终基底粒子的吸附性能、表面能，进而通过嵌入凸出的不同功能团使得复合粒子之间能否在较远的分子距离上即可存在一定斥力，避免粒子间距离过近导致团聚效应指数级增长，宏观表现为高分散性、不易团聚，复合石墨烯凝胶以多孔淀粉作为基底材料，多孔淀粉具有生淀粉酶活力的酶在低于糊化温度下作用于生淀粉而形成的多孔性蜂窝状产物，其在多孔性、不可压缩性及化学稳定性上均表现为一般，特别是在化学稳定性上；而炭黑在多孔性和化学稳定性上表现优良，但是在炭黑中，碳原子的排列方式类似于石墨，组成六角形平面，通常3～5个这样的层面组成一个微晶，由于其为层状结构，外力作用下表现为结构不稳定。鉴于上述原因，上述形成的两种复合粒子在高分散性和不易团聚的性能上还有进一步改进的空间。
技术实现思路
针对现有上述背景中存在的不足，本专利技术的复合粒子分散性好，不易团聚，在橡胶及其制品中具有较好的补强作用，且表现出优良的力学性能，在轮胎橡胶中表现出补强、低生热、抗湿滑性能的协同提升作用。同时，本专利技术还提供了多种上述复合粒子的制备工艺，制备方法易操作，通过每种方法得到的复合粒子包括三维多孔微纳粒子和三维多孔刺状微纳粒子。为了实现上述目的，本专利技术是通过如下的技术方案来实现：一种复合粒子，在多孔微纳粒子内插入小于多孔微纳粒子微孔直径的纳米及纳米以下尺度粒子，以形成三维多孔和/或刺状微纳复合粒子。可选地，所述三维多孔和/或刺状微纳复合粒子的单孔嵌入量为孔体积的5～100％，BET氮气吸附比表面积为30m2/g～350m2/g。可选地，所述三维多孔和/或刺状微纳复合粒子的单孔嵌入量为孔体积的50～100％，可选地，所述多孔微纳粒子呈球形、椭球形、菱球形或不规则形状。可选地，所述多孔微纳粒子粒径为100nm～100μm，多孔结构孔径1nm～500nm，孔深2nm～500nm，孔数量5000～3亿个/g，BET法比表面积0.3～300m2/g，pH值6～8。可选地，所述多孔微纳粒子为二氧化硅或碳酸钙或二氧化硅和/或碳酸钙与三氧化二铝的复合多孔微纳粒子。可选地，所述多孔微纳粒子包括重量百分比为20％～95％二氧化硅或碳酸钙及5％～80％的三氧化二铝。可选地，所述多孔微纳粒子包括重量百分比为30％～80％二氧化硅及20％～70％的三氧化二铝。可选地，所述纳米及纳米以下尺度粒子为纳米氧化锌、纳米氧化铜、小分子功能材料、天然橡胶高分子材料、合成橡胶高分子材料、碳纳米管、石墨烯、炭黑、白炭黑中的一种或多种。本专利技术还提供了上述复合粒子的第一种制备工艺，将多孔微纳粒子与纳米及纳米以下尺度粒子置于液相极性分散体系中，溶液pH为6～8，温度50～80℃，加设100～8000V/m的电场，搅拌时间0.1～2小时，搅拌转速30～200转/分钟。可选地，所述多孔微纳粒子与纳米及纳米以下尺度粒子的投入重量比为20:1～1:1。可选地，所述纳米及纳米以下尺度粒子为预先生成或者液相反应中原位生成。可选地，原位生成时的原料为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、硅酸钠、硅酮、氯化铁、硝酸铁中的一种或多种。可选地，所述多孔微纳粒子包括重量百分比为20％～95％二氧化硅或碳酸钙及5％～80％的三氧化二铝。可选地，所述多孔微纳粒子包括重量百分比为30％～80％二氧化硅及20％～70％的三氧化二铝。可选地，所述多孔微纳粒子为二氧化硅薄膜层与三氧化二铝薄膜层在芯体上交替包覆形成多孔复合层后通过破碎筛选得到多孔微纳粒子。可选地，二氧化硅或碳酸钙来源于含硅/钙材料，包括：明矾石、稻壳灰、秸秆灰、蒙脱石、滑石、黄黏土、云母、钙硅石、铝矾土、蛋白页岩、硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微纳复合粒子，其特征在于，在多孔微纳粒子内插入小于多孔微纳粒子微孔直径的纳米及纳米以下尺度粒子，以形成三维多孔和/或刺状微纳复合粒子。

【技术特征摘要】
1.一种微纳复合粒子，其特征在于，在多孔微纳粒子内插入小于多孔微纳粒子微孔直径的纳米及纳米以下尺度粒子，以形成三维多孔和/或刺状微纳复合粒子。2.根据权利要求1所述的微纳复合粒子，其特征在于，所述三维多孔和/或刺状微纳复合粒子的单孔嵌入量为孔体积的1～100％，BET氮气吸附比表面积为30m2/g～350m2/g。3.根据权利要求1或2所述的微纳复合粒子，其特征在于，所述三维多孔和/或刺状微纳复合粒子的单孔嵌入量为孔体积优选为30％～100％。4.根据权利要求1所述的微纳复合粒子，其特征在于，所述多孔微纳粒子呈球形、椭球形、菱球形或不规则形状。5.根据权利要求4所述的多孔微纳粒子，其特征在于，所述多孔微纳粒子粒径为100nm～100μm，多孔结构孔径1nm～500nm，孔深2nm～500nm，孔数量5000～3亿个/g，BET法比表面积0.3～300m2/g，pH值6～8。6.根据权利要求4或5所述的微纳复合粒子，其特征在于，所述多孔微纳粒子为二氧化硅或碳酸钙或二氧化硅和/或碳酸钙与三氧化二铝的复合多孔微纳粒子。7.根据权利要求1所述的微纳复合粒子，其特征在于，所述纳米及纳米以下尺度粒子为纳米氧化锌、纳米氧化铜、小分子功能材料、天然橡胶高分子材料、合成橡胶高分子材料、碳纳米管、石墨烯、炭黑、白炭黑、二氧化钛、四氧化三铁、金属单质纳米粒子中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的微纳复合粒子，其特征在于，所述多孔微纳粒子的二氧化硅、碳酸钙或三氧化二铝来源于含硅/钙材料，包括：明矾石、稻壳灰、秸秆灰、蒙脱石、滑石、黄黏土、云母、钙硅石、铝矾土、蛋白页岩、硅藻土、硅藻页岩、蛋白石中的一种或多种组合。9.一种微纳复合粒子的制备工艺，其特征在于，将多孔微纳粒子与纳米及纳米以下尺度粒子置于液相极性分散体系中，溶液pH为6～8，温度50℃～80℃，加设100V/m～8000V/m的电场，搅拌时间0.1h～2h，搅拌转速30～200转/分钟。10.根据权利要求9所述的微纳复合粒子的制备工艺，其特征在于，所述多孔微纳粒子与纳米及纳米以下尺度粒子的投入重量比为20:1～1:1。11.根据权利要求9所述的微纳复合粒子的制备工艺，其特征在于，所述纳米及纳米以下尺度粒子为预先生成或者液相反应中原位生成。12.根据权利要求11所述的复合粒子的制备工艺，其特征在于，原位生成时的原料为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、硅酸钠、硅酮、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或多种。13.根据权利要求9所述的复合粒子的制备工艺，其特征在于，所述多孔微纳粒子包括重量百分比为20％～95％二氧化硅或碳酸钙及5％～80％的三氧化二铝。14.根据权利要求6所述的微纳复合粒子，其特征在于，所述多孔微纳粒子包括重量百分比为20％～95％二氧化硅或碳酸钙及5％～80％的三氧化二铝。15.一种微纳复合粒子的制备工艺，其特征在于，在高速气流动能作用下，将纳米及纳米以下尺度粒子嵌入至多孔微纳粒子孔洞中。16.根据权利要求15所述的微纳复合粒子的制备工艺，其特征在于，将重量比为20:1～1:1的多孔微纳粒子和预先成型的纳米及纳米以下尺度粒子，采用预先混合吹入或分散同步进料的方式，气流速度为300m/s～1200m/s，温度80℃～200℃，压力100KPa～1000KPa。17.一种制备微纳复合粒子的高速气流动能嵌入装置，其特征在于，高速气流动能嵌入装置为水平圆环式气流磨、循环管式气流磨、双喷射式气流磨、撞击板式气流磨或流化床逆向气流磨中的一种。18.一种微纳复合粒子的制备工艺，其特征在于，在500℃～3500℃的高温下，将纳米及纳米以下尺度粒子嵌入到多孔微纳粒子的微孔中。19.根据权利要求18所述的微纳复合粒子的制备工艺，其特征在于，所述纳米及纳米以下尺度粒子为预先成型或在高温反应中原位生成。20.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：王友善，
申请(专利权)人：哈尔滨工大泰铭科技有限公司，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23