一种生产生物柴油的负载型固体碱催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种生产生物柴油的负载型固体碱催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为NaAlO2/γ‑Al2O3，该方法包括以硝酸铝和偏铝酸钠为原料。本发明专利技术制备的催化剂催化反应效率高，有利于提高生物柴油的收率，且催化剂与产物易分离，易再生，便于回收利用，有利于减少产物后期水洗产生的废水。

【技术实现步骤摘要】
一种生产生物柴油的负载型固体碱催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂制备技术，具体涉及一种生产生物柴油的负载型固体碱催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
生物柴油十六烷值、粘度、沸点、闪点等性质与化石柴油相近甚至更优，具有良好的燃烧性能、低温发动性能和润滑性能，可与化石柴油掺混或直接用作发动机燃料。同时，生物柴油几乎不含硫化合物，可有效降低硫污染物排放，是一种典型的可再生“绿色能源”。生物柴油通常由低碳链醇类(甲醇或乙醇)和甘油三酯(植物油、动物油或餐饮垃圾油的主要成分)在催化剂的作用下经过酯交换反应制得，其中，催化剂的作用至关重要。目前，工业中常用的NaOH、KOH等均相催化剂虽然催化性能强，但难与产物分离，后续净化产生大量废水。相比之下，非均相催化剂易于分离、可重复使用，且对设备腐蚀性小，是目前酯交换催化剂研究的热点。现有技术中，固体碱催化剂有碱土金属氧化物、复合氧化物、负载型碱金属/碱土金属、水滑石、分子筛等类型用于制备生物柴油。现有专利CN102049249A公开了一种合成生物柴油的Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂，并经过等离子处理。现有公开专利CN102744053A采用研磨法和共沉淀法合成了高效低成本的固体碱催化剂CaO-Al2O3，经氧化铝负载后催化剂反应时间明显缩短，接近均相催化剂，且重复性得到提高。现有公开专利CN105195181A报道了一种以偏铝酸钠为载体，以氟化钾、氟化钠、氟铝酸钾和氟铝酸钠为负载物，经过干燥、煅烧得到固体碱催化剂，并催化脂肪酸甲酯与醚进行酯交换，生成较高含氧量的新型生物柴油。现有技术中将偏铝酸钠直接煅烧后用作载体，或者作为前驱体制备载体，所制备的催化剂孔结构不发达，比表面积低、机械性能差，且催化剂再生消耗大。因此需要开发一种与产物分离简单，且易再生的催化剂。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种生产生物柴油的负载型固体碱催化剂及其制备方法，该催化剂不仅具有较高的催化酯交换效率，而且以价格低廉的硝酸铝和偏铝酸钠为原料，生产成本低。具体地，本专利技术是通过如下所述的技术方案实现的：在本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种制备负载型固体碱催化剂的方法，所述催化剂为NaAlO2/γ-Al2O3，所述方法包括以硝酸铝和偏铝酸钠为原料。优选地，所述制备负载型固体碱催化剂的方法包括：(1)将硝酸铝溶于去离子水，滴加碳酸铵溶液，调节pH，经搅拌、老化、洗涤、干燥、煅烧得到氧化铝待用；所述氧化铝为γ-Al2O3。(2)将偏铝酸钠和步骤(1)的氧化铝加入去离子水中浸渍，经搅拌、干燥、煅烧制备得到催化剂。优选地，步骤(1)中，pH调节至8-9。优选地，步骤(1)中，搅拌时间为1-4小时，优选为2h，老化时间为6-12小时，优选为10小时；干燥条件为100-120℃干燥2-6小时，优选为105℃干燥4h。优选地，步骤(1)中，煅烧温度为600-900℃，优选为800℃。优选地，步骤(1)中，煅烧时间为2-6小时，优选为4小时。优选地，步骤(2)中，偏铝酸钠与氧化铝的质量比为0.2-0.5：1，优选为0.3：1。优选地，步骤(2)中，所述偏铝酸钠与氧化铝的加入方式为将偏铝酸钠溶于去离子水中，然后加入氧化铝。优选地，步骤(2)包括干燥之前进行超声波处理的步骤；优选地，所述超声波的频率为25kHZ。优选地，所述超声波处理为间歇式超声波处理，处理方法包括在超声波处理频率下，每次超声3秒，间隔2秒，整个超声波处理的过程的时长(包括间隔时间)20分钟。优选地，步骤(2)中，所述干燥方式为水浴下搅拌干燥。优选地，所述干燥条件为80℃水浴，搅拌至水分蒸干，干燥时间为12h。优选地，煅烧温度为400-800℃，优选为600℃。优选地，所述煅烧时间为3-6小时，优选为4小时。在本专利技术的第二方面，本专利技术提供了上述方法制备得到的负载型固体碱催化剂。所述催化剂为NaAlO2/γ-Al2O3。优选地，所述催化剂中NaAlO2在γ-Al2O3上的负载量为20-50wt％，优选为30wt％。优选地，所述催化剂的碱性强度为9.3＜H_＜11.1。在本专利技术的第三方面，本专利技术提供了上述负载型固体碱催化剂在催化制备生物柴油中的应用。以及，在本专利技术的第四方面，本专利技术还提供了一种制备生物柴油的方法，所述方法包括以上述负载型固体碱催化剂为催化剂，催化醇和原料油的混合物发生酯交换反应。优选地，所述醇为能够参与酯交换反应的醇，优选为甲醇。优选地，所述原料油为植物油或动物油，优选为植物油，所述植物油优选为棕榈油。优选地，所述醇和原料油的摩尔比为9-27：1，优选为18：1。优选地，所述催化剂的加入量为原料油的5-15wt％，优选为10wt％。优选地，所述酯交换反应温度为60-70℃，优选65℃。优选地，所述酯交换反应时间为2-4小时，优选为3小时。此外，本专利技术所述催化剂的再生方法简单，经过催化使用的催化剂比如可按照下述方法进行再生：将使用后的催化剂用甲醇清洗，可根据需要清洗2至多次，干燥后溶于去离子水中，按NaAlO2与干燥后催化剂质量比0.1：1添加NaAlO2进行再生，再生催化剂经过马弗炉600℃煅烧2h活化，即得。本专利技术具有以下有益效果：采用偏铝酸钠作为活性组分，具有强碱性，因而有良好的催化酯交换性能，且偏铝酸钠不溶于甲醇，不易流失。活性氧化铝是一种多孔性、高分散度的固体材料，比表面积大，有利于负载组分的分散，提高催化效率，且活性氧化铝能与活性组分相互作用，减少催化剂活性组分的流失。本专利技术制备的催化剂催化反应效率高，有利于提高生物柴油的收率，催化剂易再生且催化剂与产物易分离，便于回收利用，有利于减少产物后期水洗产生的废水。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。以下，结合附图来详细说明本专利技术的实施方案，其中：图1为实施例1固体碱催化剂的N2吸附-脱附等温曲线，按照IU-PAC分类，为典型的IV型等温吸附脱附线，并且在中等压力范围出现H2(b)型回滞环，表明催化剂为介孔材料；其中，横坐标为相对压力(p/p0)，纵坐标为吸附量(cm3/g)。图2为实施例1中固体碱催化剂及载体XRD图，载体Al2O3为γ相(2θ＝19.580、33.936、39.491、45.788、60.457、66.761，PDF29-0063)，催化剂衍射角和衍射强度与载体相同，未出现NaAlO2(PDF33-1200)，负载活性位未对载体晶相造成影响。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本专利技术方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。实施例1称取74.8gAl(NO3)3·9H2O溶于去离子水，搅拌均匀得到溶液A；称取50g(NH4)2CO3溶于去离子水，定容至150ml，搅拌均匀得到溶液B；滴加B溶液至A溶液，调节PH至8-9溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型固体碱催化剂的制备方法，所述催化剂为NaAlO2/γ‑Al2O3，所述方法包括以硝酸铝和偏铝酸钠为原料。

【技术特征摘要】
1.一种负载型固体碱催化剂的制备方法，所述催化剂为NaAlO2/γ-Al2O3，所述方法包括以硝酸铝和偏铝酸钠为原料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)将硝酸铝溶于去离子水，滴加碳酸铵溶液，调节pH，经搅拌、老化、洗涤、干燥、煅烧得到氧化铝待用；(2)将偏铝酸钠和步骤(1)的氧化铝加入去离子水中浸渍，经搅拌、干燥、煅烧制备得到催化剂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硝酸铝溶液和碳酸铵溶液混合方式为向硝酸铝溶液中滴加碳酸铵溶液；优选地，步骤(1)中，pH调节至8-9；优选地，步骤(1)中，搅拌时间为1-4小时，优选为2h，老化时间为6-12小时，优选为10小时；干燥条件为100-120℃干燥2-6小时，优选为105℃干燥4h；优选地，步骤(1)中，煅烧温度为600-900℃，优选为800℃；优选地，步骤(1)中，煅烧时间为2-6小时，优选为4小时。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，偏铝酸钠与氧化铝的质量比为0.2-0.5：1，优选为0.3：1。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述偏铝酸钠与氧化铝的加入方式为将偏铝酸钠溶于去离子水中，然后加入氧化铝。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)包括干燥之前进行超声波处...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛胜利，张玉娇，韩奎华，宁一麟，路春美，王永征，李英杰，赵建立，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37