一种用于三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂及其制备方法，该催化剂由载体和活性组分经浸渍法制备前驱体，然后经焙烧、三氟甲烷氟化制成；所述载体为Al2O3或AlF3；所述活性组分为Cs、La、Sm、Pd、Pt、K或Na的氯化物与硝酸盐中的一种或两种以上的组合。本发明专利技术制备方法简单，能在较低的温度、温和的条件下将三氟甲烷催化裂解，设备要求低，能耗低，成本低；所制备得到的催化剂能够有效降低三氟甲烷催化裂解的反应温度，在较温和条件下即可实现原料的转化率及目标产物选择性的提升，能够有效解决催化剂结焦的问题，提高催化剂使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种用于三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种用于三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂及其制备方法，属于氟化工催化剂制备领域。
技术介绍
三氟甲烷(CHF3，HFC-23)是三氯甲烷与HF催化反应制备二氟一氯甲烷(HCFC-22)过程中产生的副产物，其生成量约为HCFC-22含量的1.5-3.5wt％；但由于HCFC-22本身作为制造全氟烯烃如四氟乙烯(TFE)的主要原料，故二氟一氯甲烷被排除在《京都议定书》规定的减排条目外；因此三氟甲烷(CHF3)的排放仍将长期持续，每年生成的CHF3多达几万吨。三氟甲烷是一种温室效应气体(GWP值约为14800，相当于CO2的14800倍)，且在大气中的寿命较长，所以这些副产的三氟甲烷的合理利用或者处理是迫在眉睫的问题。目前三氟甲烷工业化处理方法主要是焚烧处理，将三氟甲烷彻底焚烧分解成HF、CO2等物质，但这种方法是非常粗旷的，不但焚烧需较高的焚烧成本，而且造成了大量的氟资源浪费(自身含氟量较高)，无法回收副产品；该处理方式既造成了经济浪费，又造成了含氟资源浪费，所以三氟甲烷合理的资源化利用成为急需解决的难题。目前文献报道的三氟甲烷转化方法主要有：氢解法制备二氟甲烷，溴化法制备三氟溴甲烷，高温条件下单独裂解制备四氟乙烯、六氟丙烯，与甲烷共裂解制备1,1-二氟乙烯等；上述所制备的产物均具有较高的附加值。并且上述三氟甲烷的转化方法往往需要在催化剂的作用下才能更好的进行，合适催化剂的使用可以降低反应温度，从而减少副反应和副产物，提高原料的转化率和目标产物的选择性，因此催化剂的制备和选择日趋成为氟化学工作者研究的重点。三氟甲烷裂解制备四氟乙烯/六氟丙烯工艺，工艺简单，产品附加值较高，极具有工业化前景，但在无催化剂的情况下单独空管裂解，反应温度1000℃，转化率10％-20％左右；转化率低，且副产物较多，分离难度较大。因此急需合适的催化剂来降低上述反应温度，从而减少副产物的生成，提高原料转化率和目标产物的选择性。目前，利用催化剂催化裂解三氟甲烷已有文献报道，但普遍存在催化剂易结焦失活、使用寿命短，原料转化率和目标产物选择性较低的问题。如，HanW.F.等[JournalofFluorineChemistry131(2010)698-703]报道了以活性碳或K/C为催化剂，反应压力为常压，反应温度800℃，氮气与三氟甲烷的摩尔比为10:1，总空速为4300h-1，催化剂初始活性为：三氟甲烷转化率为61.1％，四氟乙烯的选择性为33.3％。虽然该文献中使用了催化剂，在一定程度上降低了反应温度，但反应温度依然较高，在该反应温度下催化剂易结焦失活，催化剂使用寿命较短；该工艺虽引入了氮气，但氮气引入量不合适，不但导致三氟甲烷转化率较低，而且造成了后处理不凝气体分离困难；并且该方法的原料转化率以及目标产物的选择性有待提高。又如，中国专利文献CN107626291A公开了一种三氟甲烷裂解用催化剂及其制备；采用氧化锆、氧化镁、活性炭、酸处理活性炭、氧化铝作为载体，载体上负载活性组分Sc，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Ru，Rh，Ag，Pd，Pt，Au，W，Re，Ir，Rb中的一种或两种以上；载体上还负载或不负载助剂K，Na，Cs中的一种或两种以上。该专利技术催化剂能够有效降低三氟甲烷催化裂解反应温度，但所用催化剂易结焦失活，催化剂使用寿命较短，催化剂低温条件下转化率并不高，低温反应效果不佳。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种用于三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂及其制备方法。本专利技术制备方法简单，能在较低的温度、温和的条件下将三氟甲烷催化裂解，设备要求低，能耗低，成本低；所制备得到的催化剂能够有效降低三氟甲烷催化裂解的反应温度，在较温和条件下即可实现原料的转化率及目标产物选择性的提升，能够有效解决催化剂结焦的问题，提高催化剂使用寿命。本专利技术的技术方案如下：一种用于三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂，由载体和活性组分经浸渍法制备前驱体，然后经焙烧、三氟甲烷氟化制成；所述载体为Al2O3或AlF3；所述活性组分为Cs、La、Sm、Pd、Pt、K或Na的氯化物与硝酸盐中的一种或两种以上的组合。根据本专利技术优选的，所述活性组分为Cs、La、Sm、Pd或Pt中的一种或两种以上的组合。根据本专利技术优选的，所述载体和活性组分的质量比为100：(0.5-25)；优选的，所述载体和活性组分的质量比为100：(0.5-18)。上述用于三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂的制备方法，包括步骤：(1)将活性组分溶于水中，得浸渍溶液；所述活性组分为Cs、La、Sm、Pd、Pt、K或Na的氯化物或硝酸盐中的一种或两种以上的组合；(2)将干燥后的载体于浸渍溶液中浸渍，然后经干燥得前驱体；(3)所得前驱体经惰性气体下焙烧、后经三氟甲烷氟化制得催化剂。根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述活性组分为Cs、La、Sm、Pd或Pt的氯化物或硝酸盐中的一种或两种以上的组合。根据本专利技术优选的，步骤(1)浸渍溶液中所述活性组分的质量浓度为0.1％-30％；优选的，浸渍溶液中所述活性组分的质量浓度为0.5％-15％。根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述浸渍时间为10-60min；优选的，所述浸渍时间为15-50min。根据本专利技术优选的，步骤(2)所述载体与步骤(1)所述活性组分质量比为100：(0.5-25)；优选的，步骤(2)所述载体与步骤(1)所述活性组分质量比为100：(0.5-18)。根据本专利技术优选的，步骤(3)中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气根据本专利技术优选的，步骤(3)中所述焙烧温度为200-800℃，焙烧时间2-8h；优选的，焙烧温度为300-600℃。根据本专利技术优选的，步骤(3)所述氟化包括步骤：a、将经焙烧后的前驱体置于反应器中，通入惰性气体，200-400℃下干燥18-30h；然后在继续通入惰性气体的同时，通入三氟甲烷，200-400℃下氟化1-3h后，停止惰性气体通入；所述惰性气体的流量为200-400ml/min，三氟甲烷的流量为4-10L/min；b、继续通入三氟甲烷，200-400℃下氟化24-100h，制得催化剂；所述三氟甲烷的流量为2-10L/min。优选的，步骤b中，所述氟化温度为250-400℃，氟化时间为40-80h。上述催化剂应用于三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯。本专利技术的技术特点及有益效果如下:1、本专利技术制备方法简单，反应条件温和，设备要求低，能耗低，成本低。本专利技术通过设置特定种类和比例的活性组分，有效的提升了催化剂的抗积碳能力，提升了催化剂使用寿命和活性。本专利技术采用Al2O3或AlF3作为载体，该载体本身对于三氟甲烷裂解具有一定的催化作用，能够起到降低反应温度的作用，并且活性组分的选择对降低反应温度也起着关键作用。采用特定活性组分，和特定的方法改善载体结构，获得不同微观结构的催化剂，具体为特定微观晶型的催化剂，来提高催化剂的低温反应活性。2、本专利技术采用独特的三氟甲烷氟化方法，能够有效的改变催化剂结构，使得制得的催化剂在抗积碳作用上效果明显，并有较好的应用效果；本专利技术的氟化过程中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂，其特征在于，由载体和活性组分经浸渍法制备前驱体，然后经焙烧、三氟甲烷氟化制成；所述载体为Al2O3或AlF3；所述活性组分为Cs、La、Sm、Pd、Pt、K或Na的氯化物与硝酸盐中的一种或两种以上的组合。

【技术特征摘要】
1.一种用于三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂，其特征在于，由载体和活性组分经浸渍法制备前驱体，然后经焙烧、三氟甲烷氟化制成；所述载体为Al2O3或AlF3；所述活性组分为Cs、La、Sm、Pd、Pt、K或Na的氯化物与硝酸盐中的一种或两种以上的组合。2.根据权利要求1所述的用于三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂，其特征在于，所述活性组分为Cs、La、Sm、Pd或Pt中的一种或两种以上的组合。3.根据权利要求1所述的用于三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂，其特征在于，所述载体和活性组分的质量比为100：(0.5-25)；优选的，所述载体和活性组分的质量比为100：(0.5-18)。4.如权利要求1-3任一项所述的用于三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂的制备方法，包括步骤：(1)将活性组分溶于水中，得浸渍溶液；所述活性组分为Cs、La、Sm、Pd、Pt、K或Na的氯化物或硝酸盐中的一种或两种以上的组合；(2)将干燥后的载体于浸渍溶液中浸渍，然后经干燥得前驱体；(3)所得前驱体经惰性气体下焙烧、后经三氟甲烷氟化制得催化剂。5.根据权利要求4所述的用于三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述活性组分为Cs、La、Sm、Pd或Pt的氯化物或硝酸盐中的一种或两种以上的组合。6.根据权利要求4所述的用于三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)浸渍溶液中所述活性组分...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁晨，王鑫，都荣礼，王伟，徐强，
申请(专利权)人：山东东岳化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37