气相色谱法测定涂料或胶粘剂中游离甲醛含量的方法技术

本发明专利技术公开了一种气相色谱法测定涂料或胶粘剂中游离甲醛含量的方法，采用柱前衍生化手段，将涂料或胶粘剂称样、稀释后与pH＝6的乙酰丙酮溶液加热反应生成3‑亚甲基‑2.4‑戊二酮，采用乙酸乙酯萃取后，采用气相色谱法检测3‑亚甲基‑2.4‑戊二酮，以出峰时间定性、峰面积定量计算甲醛含量。本发明专利技术解决了乙酰丙酮分光光度法蒸馏过程时间长密封不好甲醛因溢出后造成检测结果偏低，或者因缩合的甲醛在蒸馏过程因为高温又极易被游离出来造成检验结果偏高以及重现性和再现性相对偏差大等问题，以及克服了现有气相色谱法需与质谱联用的问题，本发明专利技术方法准确定更高、实效性更强。

【技术实现步骤摘要】
气相色谱法测定涂料或胶粘剂中游离甲醛含量的方法
本专利技术属于分析检测领域，具体本涉及一种气相色谱法测定涂料或胶粘剂中游离甲醛含量的方法。
技术介绍
涂料属于有机化工高分子材料，通常指涂布于物体表面在一定的条件下能形成薄膜而起保护、装饰或其他特殊功能(绝缘、防锈、防霉、耐热等)的一类液体或固体材料。大部分溶剂性涂料都含有一定的有机挥发物，室内空气污染已成为多种疾病的诱因，而甲醛则是造成室内空气污染的一个主要方面。因此，涂料中的甲醛含量是评价涂料是否环保的重要指标。现行的涂料和胶粘剂中游离甲醛含量采用GB18582-2008《室内装饰装修材料、内墙涂料中有害物质限量》附录C、GB/T23993-2009《水性涂料中甲醛含量的测定乙酰丙酮分光光度法》以及GB18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》附录A中的标准进行测定。这些方法都采用乙酰丙酮分光光度法，原理是甲醛与乙酰丙酮在加热的条件下能够生成稳定的黄色络合物3-亚甲基-2.4-戊二酮，冷却后采用在波长412nm或415nm处测定黄色络合物的吸收度。然而该方法存在一些缺点：(1)需要采用蒸馏法将样品中的甲醛蒸出，蒸馏过程时间长以及密封不好会导致甲醛溢出，造成检测结果偏低、重现性和再现性相对偏差大甚至实验失败；(2)分光光度计吸收度数值只有3位，有效数值的精确度存在问题。(3)由于涂料加入了纤维素、分散剂、润湿剂、消泡剂、防冻剂、成膜助剂、增稠剂、防腐剂、pH调节剂等助剂，在密封蒸馏过程由于蒸馏瓶内压力比外界压力大，同时涂料密度、粘性大，试样沸腾后挥发性物质容易溢出，造成低密度物质随溜出液溢出，在实验过程很难控制。根据本申请专利技术人多年的实验经验，每批样品都有30％以上需要多次小心蒸馏才能完成实验。(4)乙酰丙酮不仅与醛，还可以与金属离子、有机物质参与反应，生成黄色有机物质，对检测结果造成干扰，同时，甲醛缩合的乳液、胶黏剂在高温过程很容易被游离出来，造成检测数据偏大。纯甲醛的沸点只有-19.5℃，常温下为气态，其在一般色谱上的保留较弱，很难直接对甲醛进行检测，多采用柱前衍生化的方法将其转化成可检测的化合物再进行色谱分离。《气相色谱-质谱联用法测定内墙涂料中的游离甲醛》(孟飞燕等.创新科技，2013.06)公开了气相色谱-质谱联用法测定内墙涂料中的游离甲醛，将内墙涂料中甲醛使用2，4-二硝基苯肼衍生化为2，4-二硝基苯腙，色谱条件为：DB-5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；色谱柱温度程序：初始温度160℃，10℃/min升至250℃，保持10min；载气：高纯氦(纯度＞99.999％)；流速：恒流(1mL/min)；无分流进样；进样口温度：280℃；进样量：1μL；溶剂延迟：5min；色谱-质谱接口温度：250℃；EI离子源温度250℃。由于2，4-二硝基苯腙的熔点为197-200℃，沸点为378.6℃，在该色谱条件下几乎无法气化，仅有极少量的物质进入色谱柱分离分析，无法使用常规的气相色谱检测器检出，必须与质谱联用。《顶空-气相色谱质谱法快速测定水性涂料及胶粘剂中游离甲醛含量》(马明等.分析实验室，2015，Vol.34No.5，558～561)建立了顶空-气相色谱质谱法快速测定水性涂料及胶粘剂中游离甲醛含量。样品经水溶解后置于顶空进样仪中在80℃下加热20min使甲醛在气液两相间达到平衡取顶空气体进气相色谱仪并以质谱检测器选择离子模式检测以PLOT/Q毛细管柱实现甲醛与空气及其它干扰物的色谱分离。由于甲醛的分子量极低且碎片离子较少，与空气组分接近，并且甲醛的出峰极快，与空气及涂料中某些挥发性极强组分的分离度较差，需与质谱检测器配合使用。涂料和粘胶剂中存在纤维素、分散剂、润湿剂、消泡剂、防冻剂、成膜助剂、增稠剂、防腐剂、pH调节剂等多种高分子物质，与常规的食品、化妆品等物质中甲醛的检测相比更为困难，现有技术下采用色谱法对涂料和胶粘剂游离甲醛含量检测方法的回收率和RSD都不是特别理想，无法作为标准在业内普及推行。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术不足，提供了一种气相色谱法测定涂料或胶粘剂中游离甲醛含量的方法，解决了乙酰丙酮分光光度法蒸馏过程时间长密封不好甲醛因溢出后造成检测结果偏低，或者因缩合的甲醛在蒸馏过程因为高温又极易被游离出来造成检验结果偏高以及重现性和再现性相对偏差大等问题，以及克服了现有气相色谱法需与质谱联用的问题，本专利技术方法准确定更高、实效性更强。本专利技术具体技术方案如下：一种气相色谱法测定涂料或胶粘剂中游离甲醛含量的方法，采用柱前衍生化手段，将涂料或胶粘剂称样、稀释后与pH＝6的乙酰丙酮溶液加热反应生成3-亚甲基-2.4-戊二酮，采用乙酸乙酯萃取后，采用气相色谱法检测3-亚甲基-2.4-戊二酮，以出峰时间定性、峰面积定量计算甲醛含量。优选的，所述涂料称样后稀释成质量体积百分比为4％的溶液，所述胶粘剂称样后稀释成质量体积百分比为0.8％的溶液。本专利技术所述方法，涂料或胶粘剂为水性时可直接用水溶液稀释，为溶剂性时，用水稀释后超声(60℃)处理。本专利技术所述气相色谱法检测条件如下：色谱柱：聚二基硅氧烷毛细管柱或者聚5％腈丙苯基-95％聚二甲基硅氧烷毛细管柱；载气：氮气，柱流量：26.5mL/min，分流比：5:1；进样口温度：300℃，柱温：90℃保持2min；1℃/min升温至100℃，保持5min；20℃/min升至280℃，保持2min，FID检测器，检测器温度：300℃。本专利技术所述方法适用于涂料选自室内装饰装修材料内墙涂料、建筑用外墙涂料、室内装饰装修材料水性涂料中的一种或几种，所述胶粘剂为室内装饰装修材料胶粘剂。本专利技术优点：1.本专利技术摒弃了分光光度法中需要将甲醛蒸馏的方法，避免了蒸馏过程时间长密封不好甲醛因溢出后检测结果偏低或因为缩合的甲醛在蒸馏过程因为高温又极易被游离出来造成检验结果偏高、重现性和再现性相对偏差大等问题。2.本专利技术采用气相色谱法直接对甲醛的柱前衍生物3-亚甲基-2.4-戊二酮进行检测，避免了分光光度法在可见光波长下其他颜色杂质对黄色的3-亚甲基-2.4-戊二酮可见光吸收度的干扰。3.在本专利技术方法中，甲醛完全反应为3-亚甲基-2.4-戊二酮，并且在色谱条件温度下能够完全气化，并被FID检测器完全检测，无需与质谱联用，降低了检测成本，易于普及。附图说明图1为本专利技术所述气相色谱法甲醛标准工作曲线。图2为本专利技术所述气相色谱法测定内墙涂料样品甲醛谱图(甲醛出峰时间为2.989min)。图3为采用2，4-二硝基苯肼柱前衍生化法以及ECD检测器的甲醛气相色谱图。图4为采用2，4-二硝基苯肼柱前衍生化法以及FID检测器的甲醛气相色谱图。图5为乙酰丙酮分光光度法内墙涂料甲醛标准曲线。图6为乙酰丙酮分光光度法胶粘剂甲醛含量标准曲线。具体实施方式以下通过实施例说明本专利技术的具体步骤，但不受实施例限制。在本专利技术中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体实例并参照数据进一步详细描述本专利技术。应理解，这些实施例只是为了举例说明本专利技术，而非以任何方式限制本专利技术的范围。在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。实施例1本专利技术所述气相色谱法测定涂料或胶粘本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种气相色谱法测定涂料或胶粘剂中游离甲醛含量的方法，其特征在于采用柱前衍生化手段，将涂料或胶粘剂称样、稀释后与pH＝6的乙酰丙酮溶液加热反应生成3‑亚甲基‑2.4‑戊二酮，采用乙酸乙酯萃取后，采用气相色谱法检测3‑亚甲基‑2.4‑戊二酮，以出峰时间定性、峰面积定量计算甲醛含量。

【技术特征摘要】
1.一种气相色谱法测定涂料或胶粘剂中游离甲醛含量的方法，其特征在于采用柱前衍生化手段，将涂料或胶粘剂称样、稀释后与pH＝6的乙酰丙酮溶液加热反应生成3-亚甲基-2.4-戊二酮，采用乙酸乙酯萃取后，采用气相色谱法检测3-亚甲基-2.4-戊二酮，以出峰时间定性、峰面积定量计算甲醛含量。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述涂料称样后稀释成质量体积百分比为4％的溶液，所述胶粘剂称样后稀释成质量体积百分比为0.8％的溶液。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述涂料或胶粘剂为水性时直接用水溶液稀释，为溶剂性时，用水溶性有机溶剂溶解样品后再用水稀释后超...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛敏明，黄祝华，梁峙，黄舒雯，姜振军，王兵，黄浩峰，戴敏辉，赵颖峰，陈竹青，赵孝佳，
申请(专利权)人：南京市产品质量监督检验院，
类型：发明
国别省市：江苏,32