一种用于锂电池负极的复合硅碳颗粒制造技术

本实用新型专利技术公开了一种用于锂电池负极的复合硅碳颗粒，属于硅材料制备技术领域；包括球形的碳颗粒和片状的硅颗粒，碳颗粒的粒径为200‑300nm，碳颗粒的表层与多个所述的硅颗粒的侧壁相连接；硅颗粒包括片状单质硅内芯，片状单质硅内芯上下表面具有氧化硅外层，氧化硅外层上贯通分布有多个孔洞；本实用新型专利技术的片状硅颗粒结构，有利于与石墨充分混合形成分枝状或网络状结构，有利于缓解硅的体积效应，与碳颗粒形成的空间交错结构使硅颗粒与碳颗粒的结合更加稳定，电极材料在充放电过程中，形成的硅碳颗粒在集流体上不易粉化从集流体上剥落，不易形成新的固相电解质层，提高锂电池的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂电池负极的复合硅碳颗粒
本技术属于硅材料制备
，具体涉及一种用于锂电池负极的复合硅碳颗粒。
技术介绍
锂离子电池是目前储能技术中应用最广泛的储能电芯，提高电芯能量存储密度是全世界追求的目标，电芯能量密度的提高主要依赖于其正、负极材料的发展进步。人们普遍采用碳基负极材料作为锂离子电池的负极材料，但碳基负极材料能量密度低(理论比容量372mAh/g，实际可逆比容量为330mAh/g)。硅是目前已知比容量（理论比容量4200mAh/g）最高的锂离子电池负极材料，但由于其巨大的体积效应（>300%），硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层SEI，最终导致电化学性能的恶化。晶体硅切片约40%的材料通过金刚线切割变成粉末流失，以多晶硅棒为例，2018年8月份每公斤约105元，2018年上半年产量约50GW，折合晶棒约20万吨，切片流失40%，折合10万吨，而且该粉末粒径过小（粒径分布200nm~2.5um），常规方法无法处理，对环境保护形成较大的压力。
技术实现思路
本技术克服现有技术的不足，解决光伏行业晶体硅金刚线切片后废料无法回收利用的问题，提供一种利用金刚线切割废硅粉制备的一种用于锂电池负极的复合硅碳颗粒，可解决因硅负极嵌锂和脱锂导致的硅负极结构崩坍、粉化的现象。为实现上述目的，本技术所采用的技术方案为：利用金刚线切割废硅粉制备锂电池负极材料的方法，包括以下步骤：a）将金刚线切割废硅粉使用0.1~0.5mol/L的盐酸、质量分数为30%~50%的硫酸、20%~45%的硝酸的混合溶液浸泡3~6h；之后漂洗并干燥。b）在惰性气体保护下，将干燥后的金刚线切割废硅粉在180~260℃高温煅烧2~5小时；再使用0.03~0.08mol/L的氢氟酸浸泡，并磁力搅拌30~100min，获得表面改性硅粉A。c）对表面改性硅粉A采用湿法研磨的方法进行粒径一致性处理得到一致性硅粉B，所述的一致性硅粉B粒径为D95粒径30~50nm，且D20粒径<10nm。d）从所述的一致性硅粉B中分选出粒径为30~50nm的分选硅粉C，将所述的分选硅粉C进行碳化处理后，得到锂电池硅碳负极材料。优选的，在所述的步骤a）前先去除金刚线切割废硅粉中残存的杂质。优选的，所述的盐酸、硫酸、硝酸体积比为1-2.5:0.8-1.5:1。优选的，其特征在于，盐酸、硫酸、硝酸的混合溶液的温度为40-80℃。优选的，所述的步骤b）的磁力搅拌叠加强迫振动，并形成强迫对流，强迫振动包括超声、机械搅拌、反应器晃动、电磁振动的任意一种。所述的粒径一致性处理是将所述的表面改性硅粉A按照粒径每增加100-200nm进行分档形成不同粒径级别的表面改性硅粉，将各个级别的表面改性硅粉加入混合液H，进行研磨后干燥混合得到所述的一致性硅粉B，所述的混合液H包括分散剂、表面活性剂、添加剂，所述的添加剂为二乙醇胺或三乙醇胺。优选的，所述的表面活性剂为SDBS，所述的分散剂为聚乙二醇200。优选的，分散剂30~60wt%，表面活性剂5~20wt%，添加剂5~20wt%。优选的，所述的混合液H的温度为60-90℃，pH为7-9。优选的，其特征在于，所述的研磨过程中，采用0.2~0.6mm的氧化锆或刚玉的球状或椭圆状研磨介质，研磨设备搅拌轴线速度8~12m/s，研磨时间2~8小时。通过上述方法制备得到的表面改性硅粉A中的粒子单位为球状或片状结构，所述的球状或片状结构具有单质硅内芯，所述的球状结构的单质硅内芯外包裹有氧化硅外层，所述的片状结构的单质硅内芯上下表面具有氧化硅外层，所述的氧化硅外层上贯通分布多个孔洞。优选的，所述的多个孔洞均匀分布在氧化硅外层。选取符合锂电池负极的石墨材料，通过研磨、分选，将所述石墨材料的粒径调整至：D95粒径200~300nm，D10粒径<200nm，得到石墨D。将所述的进过碳化处理后的分选硅粉C与石墨D按重量比0.8-1.2:1进行混合。在分选硅粉C与石墨D混合物中加入导电剂、粘结剂，并充分搅匀，达到分选硅粉C与石墨D混合均匀；再将均匀的混合剂涂抹于铜箔，经过烧结，制备成负极。经过混合后，由于石墨D的粒径大于分选硅粉C的粒径，具有片状结构的分选硅粉C颗粒以分支状结合在石墨D颗粒的表面。当所述的石墨材料D的粒径：D95粒径30~50nm，D10粒径<30nm。此时由于石墨D的粒径与分选硅粉C的粒径接近，对于具有片状结构的分选硅粉C与石墨D混合时，形成以分选硅粉C为网络，石墨D为网络节点的结构。通过以上的方法，形成了本技术所述的一种用于锂电池负极的复合硅碳颗粒，包括球形的碳颗粒和片状的硅颗粒，所述的碳颗粒的粒径为200-300nm，所述的碳颗粒的表层与多个所述的硅颗粒的侧壁相连接；所述的硅颗粒包括片状单质硅内芯，所述的片状单质硅内芯上下表面具有氧化硅外层，所述的氧化硅外层上贯通分布有多个孔洞。进一步的，所述的硅颗粒的厚度为30~50nm。进一步的，所述的单质硅内芯与所述的氧化硅外层的厚度比为2-3:1。进一步的，所述的多个孔洞均匀分布于所述氧化硅外层。进一步的，所述的多个硅颗粒均匀分布在所述碳颗粒的表面，并将所述的碳颗粒包裹。进一步的，所述的复合硅碳颗粒包括球形的碳颗粒和片状的硅颗粒，所述的碳颗粒的粒径为30-50nm，所述的多个片状的硅颗粒相互连接在横向和纵向空间形成网状结构，所述的多个片状的硅颗粒相互连接的交点为连接点，所述的连接点上连接有一碳颗粒。更进一步的，所述的硅颗粒的厚度为30-50nm。与现有技术相比本技术具有以下有益效果：本技术利用化学腐蚀结合高温煅烧、强力搅拌的方法，对金刚线切割废液中的硅材料表面进行改性处理，形成特殊的片层硅颗粒结构，其内芯为单质硅片层，上下表面覆盖一层氧化硅，并形成贯穿氧化硅外层的多个孔洞，片状硅粒的侧面裸露出单质硅内芯，这些形成的孔洞一方面从片状硅粒的上下表面将内层单质硅部分裸露，另一方面表面的这种结构有利于与石墨充分混合形成分支状及网络状结构，而且制备成的包裹氧化层其独特的片状结构和轴向上的厚度，非常有利于缓解硅的体积效应。此外，较小的比表面积也有效减少硅材料与电解液之间的副反应。与碳颗粒形成的分枝状包裹结构和网络状结构使硅颗粒与碳颗粒的结合更加稳定，碳颗粒被牢牢结合在硅颗粒的连接点上，整体结构不易被破坏，电极材料在充放电过程中，形成的硅碳颗粒在集流体上不易粉化从集流体上剥落，碳颗粒与硅颗粒的网络状与分枝状结构使两种颗粒内外结合与包裹，使两种粒子与集流体之间的电接触更稳定，不易形成新的固相电解质层；提高锂电池的电化学性能。通过对晶体硅金刚线切割废液中的硅材料进行回收、纯化、表面改性、一致性处理等工艺过程得到的这种复合硅碳颗粒可以用于制备锂电池硅基负极材料，满足锂电池硅碳负极中对硅材料的要求，实现金刚线切割废料的再利用，并实现巨大的经济效益。附图说明图1为片状硅粒的结构示意图。图2为实施例1中的复合硅碳颗粒分枝状结构示意图。图3为实施例3中的复合硅碳颗粒网络状结构示意图。其中，1为单质硅内芯，2为氧化硅外层，3为孔洞，4为碳颗粒，5为硅颗粒。具体实施方式下面结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂电池负极的复合硅碳颗粒，其特征在于，包括球形的碳颗粒（4）和片状的硅颗粒（5），所述的碳颗粒（4）的粒径为200‑300nm，所述的碳颗粒（4）的表层与多个所述的硅颗粒（5）的侧壁相连接；所述的硅颗粒（5）包括片状单质硅内芯（1），所述的片状单质硅内芯（1）上下表面具有氧化硅外层（2），所述的氧化硅外层（2）上贯通分布有多个孔洞（3）。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂电池负极的复合硅碳颗粒，其特征在于，包括球形的碳颗粒（4）和片状的硅颗粒（5），所述的碳颗粒（4）的粒径为200-300nm，所述的碳颗粒（4）的表层与多个所述的硅颗粒（5）的侧壁相连接；所述的硅颗粒（5）包括片状单质硅内芯（1），所述的片状单质硅内芯（1）上下表面具有氧化硅外层（2），所述的氧化硅外层（2）上贯通分布有多个孔洞（3）。2.根据权利要求1所述的一种用于锂电池负极的复合硅碳颗粒，其特征在于，所述的硅颗粒（5）的厚度为30~50nm。3.根据权利要求1所述的一种用于锂电池负极的复合硅碳颗粒，其特征在于，所述的单质硅内芯（1）与所述的氧化硅外层（2）的厚度比为2-3:1。4.根据权利要求1所述的一种用于锂电池负极的复合硅碳颗粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：张军彦，杜海文，周社柱，薛巍，王起飞，
申请(专利权)人：山西中电科新能源技术有限公司，
类型：新型
国别省市：山西,14