基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法技术

本发明专利技术涉及一种基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法，包括：利用激光拉曼光谱测试初始时刻反应体系中的多组分瓦斯气相，获取拉曼光谱图，并计算瓦斯气中各组成气体的拉曼峰面积；利用气相色谱取样器抽取初始时刻反应体系中的多组分瓦斯气体进行气相色谱浓度分析，获取初始时刻的瓦斯气中各组成气体的浓度值；选择瓦斯气中任一种气体作为参考气体，基于初始时刻的瓦斯气中各组成气体的拉曼峰面积以及浓度值，计算气体相对于该参考气体的相对拉曼定量因子；在反应体系的待测时刻测得拉曼光谱图，计算出待测时刻各组成气体的拉曼谱峰面积，根据所述相对拉曼定量因子及待测时刻各组成气体的拉曼谱峰面积计算得出各组成气体的浓度。

【技术实现步骤摘要】
基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法
本专利技术涉及瓦斯灾害防治与利用领域，尤其涉及一种基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法。
技术介绍
瓦斯气(主要成分CH4)，作为一种非常规能源，其安全、资源、环境效应逐渐被重视，储运是影响其综合利用的主要因素。目前，主要储运方法有高压压缩、低温液化、管道运输等，鉴于瓦斯水合物具有固化温度、压力条件温和、储气率高、储存安全稳定，出现了水合物法储存与运输瓦斯气的技术思路。瓦斯水合物客体分子孔穴占有率、水合指数等微观参数是界定其储气效果以及储存稳定性的关键指标，然而，瓦斯水合物客体分子孔穴占有率、水合指数等微观参数借助于宏观实验手段无法获取。现有技术中未有将拉曼光谱技术定量分析多组分瓦斯水合物的应用。目前，拉曼光谱技术主要应用于天然气水合物定性、定量方面研究。定性方面主要应用拉曼光谱技术进行物质分子的鉴别；定量方面多集中于CH4水合物中气体分子的孔穴占有率计算以及CH4气体水合物的水合指数计算。除此之外，有学者利用利用拉曼光谱技术实现了对海水中硫酸根离子浓度的测定或利用人工合成流体包裹体建立甲烷浓度与拉曼特征峰面积比值之间的校正曲线来实现CH4—H2O体系流体包裹体定量分析。然而，现有技术中使用拉曼光谱技术定量分析存在以下缺点：(1)多数学者利用拉曼光谱技术定量分析天然气水合物，即研究单一成分的CH4水合物微观特性或CH4水合物合成与分解的过程，关于多组分气体水合物的定性、定量方法并未介绍。(2)目前，应用拉曼光谱技术定量分析天然气水合物的学者认为，获取的水合物客体分子拉曼谱峰面积与其本身物质浓度成正比，并且多以H2O的拉曼谱峰面积为内标定进行拉曼定量因子的计算。例如：所获取的CH4及H2O拉曼谱峰面积分别记为ACH4和AH2O，则水溶液中溶解甲烷含量mCH4与拉曼谱峰面积比值的关系如下：其中，为相对拉曼定量因子。上述定量关系式无法实现多组分瓦斯水合物的定量因子求解。(3)采用以H2O的拉曼谱峰面积为内标进行水溶液中离子浓度的测定，需要通过配制多种已知浓度溶液，并一一测试拉曼谱图后建立浓度与拉曼谱图峰面积比之间的关系式，从而求出相对拉曼定量因子，此种方法不能针对某一正在反应的实验体系进行拉曼测试，并且操作相对繁琐。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于，针对现有技术中的至少一部分缺陷，提供一种基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法，包括以下步骤：利用激光拉曼光谱测试初始时刻反应体系中的多组分瓦斯气相，获取拉曼光谱图，并基于该拉曼光谱图计算瓦斯气中各组成气体的拉曼峰面积A1至An；利用气相色谱取样器抽取初始时刻反应体系中的多组分瓦斯气体进行气相色谱浓度分析，获取初始时刻的瓦斯气中各组成气体的浓度值C1至Cn；选择瓦斯气中任一种气体作为参考气体K，基于初始时刻的瓦斯气中各组成气体的拉曼峰面积A1至An以及气体的浓度值C1至Cn，计算气体m相对于该参考气体K的相对拉曼定量因子m＝1,2,…,n，K＝1,2,…,n且m≠K；在反应体系的待测时刻测得拉曼光谱图，计算出待测时刻各组成气体的拉曼谱峰面积，根据所述相对拉曼定量因子及待测时刻各组成气体的拉曼谱峰面积计算得出各组成气体的浓度。在本专利技术所述的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法中，优选地，所述根据所述相对拉曼定量因子及待测时刻各组成气体的拉曼谱峰面积计算得出各组成气体的浓度，包括：其中，m＝1,2,…,n，Cm'和CK'为待测时刻气体m和K的浓度，Am'和AK'分别待测时刻气体m和K的拉曼谱峰面积。在本专利技术所述的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法中，优选地，所述瓦斯气中含有客体分子CH4、C2H6和N2。在本专利技术所述的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法中，优选地，所述方法还包括：对于I型结构水合物，通过以下公式求解待测时刻瓦斯气中客体分子孔穴占有率：其中，Δμw,H为水分子在水合物晶格与自由水中的化学位差，R为理想气体常数，T为测试时刻反应体系温度，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子CH4和C2H6在水合物相中大孔穴占有率，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子CH4和N2在水合物相中小孔穴占有率，AL,CH4、AL,C2H6和AS,CH4、AS,N2分别为拉曼光谱图上对应客体分子的大、小孔穴特征峰面积。在本专利技术所述的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法中，优选地，所述方法还包括：对于Ⅱ型结构水合物，通过以下公式求解待测时刻瓦斯气中客体分子孔穴占有率：其中，Δμw,H为水分子在水合物晶格与自由水中的化学位差，R为理想气体常数，T为测试时刻反应体系温度，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子CH4和C2H6在水合物相中大孔穴占有率，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子CH4和N2在水合物相中小孔穴占有率，AL,CH4、AL,C2H6和AS,CH4、AS,N2分别为拉曼光谱图上对应客体分子的大、小孔穴特征峰面积。在本专利技术所述的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法中，优选地，所述方法还包括：对于I型结构水合物，通过以下公式计算水合物水合指数N：其中，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子CH4和C2H6在水合物相中大孔穴占有率，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子CH4和N2在水合物相中小孔穴占有率。在本专利技术所述的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法中，优选地，所述方法还包括：对于Ⅱ型结构水合物，通过以下公式计算水合物水合指数N：其中，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子CH4和C2H6在水合物相中大孔穴占有率，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子CH4和N2在水合物相中小孔穴占有率。在本专利技术所述的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法中，优选地，所述方法还包括：对于I型结构水合物，基于客体分子孔穴占有率出客体分子CH4、C2H6和N2在水合物相中所占比例，其中CH4在水合物相中所占比例通过以下公式计算，C2H6和N2的计算方式与之相同：其中，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子CH4和C2H6在水合物相中大孔穴占有率，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子CH4和N2在水合物相中小孔穴占有率。在本专利技术所述的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法中，优选地，所述方法还包括：对于Ⅱ型结构水合物，基于客体分子孔穴占有率出客体分子CH4、C2H6和N2在水合物相中所占比例，其中CH4在水合物相中所占比例通过以下公式计算，C2H6和N2的计算方式与之相同：其中，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子CH4和C2H6在水合物相中大孔穴占有率，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子CH4和N2在水合物相中小孔穴占有率。实施本专利技术的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法，具有以下有益效果：本专利技术无需配制已知浓度的体系，便可建立浓度与拉曼谱图峰面积比之间的关系式，从而求出相对拉曼定量因子，该方法可针对某一正在反应的实验体系进行拉曼定量分析，操作相对简单；并且利用拉曼光谱技术可实现对多组分瓦斯气体水合物进行定量分析。附图说明图1为根据本专利技术优选实施例的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法，其特征在于，包括以下步骤：利用激光拉曼光谱测试初始时刻反应体系中的多组分瓦斯气相，获取拉曼光谱图，并基于该拉曼光谱图计算瓦斯气中各组成气体的拉曼峰面积A1至An；利用气相色谱取样器抽取初始时刻反应体系中的多组分瓦斯气体进行气相色谱浓度分析，获取初始时刻的瓦斯气中各组成气体的浓度值C1至Cn；选择瓦斯气中任一种气体作为参考气体K，基于初始时刻的瓦斯气中各组成气体的拉曼峰面积A1至An以及气体的浓度值C1至Cn，计算气体m相对于该参考气体K的相对拉曼定量因子

【技术特征摘要】
1.一种基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法，其特征在于，包括以下步骤：利用激光拉曼光谱测试初始时刻反应体系中的多组分瓦斯气相，获取拉曼光谱图，并基于该拉曼光谱图计算瓦斯气中各组成气体的拉曼峰面积A1至An；利用气相色谱取样器抽取初始时刻反应体系中的多组分瓦斯气体进行气相色谱浓度分析，获取初始时刻的瓦斯气中各组成气体的浓度值C1至Cn；选择瓦斯气中任一种气体作为参考气体K，基于初始时刻的瓦斯气中各组成气体的拉曼峰面积A1至An以及气体的浓度值C1至Cn，计算气体m相对于该参考气体K的相对拉曼定量因子m＝1,2,…,n，K＝1,2,…,n且m≠K；在反应体系的待测时刻测得拉曼光谱图，计算出待测时刻各组成气体的拉曼谱峰面积，根据所述相对拉曼定量因子及待测时刻各组成气体的拉曼谱峰面积计算得出各组成气体的浓度。2.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法，其特征在于，根据所述相对拉曼定量因子及待测时刻各组成气体的拉曼谱峰面积计算得出各组成气体的浓度，包括：其中，m＝1,2,…,n，Cm'和CK'为待测时刻气体m和K的浓度，Am'和AK'分别待测时刻气体m和K的拉曼谱峰面积。3.根据权利要求1或2所述的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法，其特征在于，所述瓦斯气中含有客体分子CH4、C2H6和N2。4.根据权利要求3所述的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法，其特征在于，所述方法还包括：对于I型结构水合物，通过以下公式求解待测时刻瓦斯气中客体分子孔穴占有率：其中，Δμw,H为水分子在水合物晶格与自由水中的化学位差，R为理想气体常数，T为测试时刻反应体系温度，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子CH4和C2H6在水合物相中大孔穴占有率，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子CH4和N2在水合物相中小孔穴占有率，AL,CH4、AL,C2H6和AS,CH4、AS,N2分别为拉曼光谱图上对应客体分子的大、小孔穴特征峰面积。5.根据权利要求3所述的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法，其特征在于，所述方法还包括：对于Ⅱ型结构水合物，通过以下公式求解待测时刻瓦斯气中客体...

【专利技术属性】
技术研发人员：张保勇，刘传海，
申请(专利权)人：黑龙江科技大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23