一种在（001）晶面择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列的方法技术

本发明专利技术提供了一种在（001）晶面择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列的方法。该方法包括以下步骤：1)制备Cr掺杂二氧化钛薄膜作为籽晶层；2)将步骤1)制得的Cr掺杂二氧化钛薄膜籽晶层置于生长液中，经水热生长，得到所述择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列。本发明专利技术的方法成本低廉、工艺要求简单、重复性好、可大规模制造，所制备的二氧化钛纳米线阵列在(001)方向具有良好的择优取向生长和紫外受激发光特性。

【技术实现步骤摘要】
一种在(001)晶面择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列的方法
本专利技术涉及纳米结构阵列
，涉及一种纳米结构阵列自组装生长的方法，尤其涉及一种在(001)晶面择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列的方法，特别涉及一种在Cr掺杂氧化钛薄膜上择优取向生长金红石相二氧化钛纳米线阵列的方法。
技术介绍
二氧化钛是一种典型的宽禁带直接带隙n型半导体，禁带宽度在3.0eV以上，同时，它也是一种无毒无污染的环保型材料，原料丰富，成本低廉，在医学、化学、物理和纳米材料等领域得到了广泛的关注与研究。近年来，随着太阳能电池和平面显示工业的发展，氧化钛薄膜由于其在可见光和近红外光区具有优良的光学透过率等特点而引起人们的极大兴趣。在组成二氧化钛薄膜的各种微观形貌中，一维的二氧化钛纳米线阵列具有良好的结构对称性，较高的电子迁移率等，因此也成为了二氧化钛薄膜的一个研究热点。目前，二氧化钛纳米线阵列的制备方法主要包括基于气-液-固(VLS)机制的催化反应生长法、模板法、激光辅助化学气相淀积法、金属有机化学气相淀积法(MOCVD)、金属有机气相外延生长法(MOVPE)以及湿化学法、两步化学溶液法等。由于二氧化钛在不同方向的快速生长以及极性表面的诱导作用，使得它具有沿极化方向有着各向异性生长的特点，因而自组装方法也是制备二氧化钛纳米线阵列的一种重要途径。二氧化钛纳米管阵列层的性能不仅和它们的形貌、尺寸和表面形态等因素有关；也与其组成物二氧化钛的结晶度、晶体类型和晶体择优取向有着密切的关系。二氧化钛有三种晶体结构：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，其中用作光催化的主要是锐钛矿型和金红石型，板钛矿型因为结构不稳定，很少被应用。金红石型二氧化钛(Rutile，简称R型)及锐钛型二氧化钛(Anatase，简称A型)的结晶晶型均为正方结晶，但是金红石型二氧化钛的晶格结构致密，比较稳定，光化学活性小，因此其耐久性优于锐钛型二氧化钛；另外，金红石型二氧化钛晶体结构是细长的成对的孪生晶体，每个金红石晶胞含有2个二氧化钛分子，以两个棱相连，比锐钛型二氧化钛八面通的形式体积更小、结构更密，因而硬度和密度增大，介电常数和导热性增加，所以金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛的耐候性更好，不易粉化。近些年来，沿某一特定晶面方向择优生长的二氧化钛薄膜也逐渐发展起来。不同于以往的各种方向杂乱均匀生长的二氧化钛晶体，择优取向生长的二氧化钛晶体往往表现出在某一晶面方向上的强烈选择性，而很少或者基本不在其他晶面方向上生长。这种沿某一特定晶面方向择优生长的特点，能够极大地减少晶界处的缺陷，从而降低电子空穴的复合几率，提高电子传输速率。金红石型二氧化钛的晶面通常以最为稳定的(110)面出现，而(001)面由于表面能高、表面活性大而很少出现。获得一种以(001)面方向择优取向生长的金红石二氧化钛纳米线薄膜，将为相关领域应用提供良好的基础。CN106830072A公开了一种二氧化钛纳米线阵列的制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)将基底表面清洗；2)将钛的醇盐溶液分散在乙醇中，并加入盐酸，抑制钛源水解，混合后，涂覆在基底表面铺展成膜，煅烧后生成二氧化钛籽晶层；3)将涂覆二氧化钛籽晶层的基底放置于密闭的高压水热反应釜体系中，添加丙酮、钛酸四丁酯、混合酸的前驱体溶液，进行水热反应，即得二氧化钛纳米线阵列。该专利技术采用盐酸复合有机酸作为水热反应的酸性媒介，实现了一维二氧化钛纳米线阵列的生长，利用该方法所合成的二氧化钛纳米线具有高度取向性、结晶性良好、线径与长度可控、生产速率快、设备简单等特点，具有十分广阔的应用前景。该专利技术实现了一维结构的二氧化钛纳米线阵列的生长，但是不能保证在(001)晶面的择优取向生长。CN108411346A公开了一种具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列及其制备方法和应用，该专利技术具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的制备方法包括以下步骤：1)采用大塑性变形法制备超细晶纯钛材料；2)以超细晶纯钛材料为基体，制备非晶二氧化钛纳米管阵列；3)将非晶二氧化钛纳米管阵列退火，即得到具有(001)晶面择优取向的锐钛矿二氧化钛纳米管阵列。该专利技术采用低成本、简单、易操作的阳极氧化法和大塑性变形方法，在超细晶纯钛阳极基体上，制备出排列整齐、高度有序的二氧化钛纳米管阵列，通过控制纯钛基体晶粒尺寸的方法形成高能择优取向(001)锐钛矿二氧化钛纳米管阵列，该锐钛矿二氧化钛纳米管阵列具有较大的比表面积、更有利于电荷的传输，增大光电转化效率。但是，该方法中所述大塑性变形法选自高压扭转、等径通道转角挤压、多向锻造、累积叠轧、连续剪切、循环挤压压缩和连续反复弯曲中的一种或几种，其工艺要求较高，得到的也只是锐钛矿二氧化钛纳米管阵列。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种在(001)晶面择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列的方法，该方法成本低廉、工艺要求简单、重复性好、可大规模制造，所制备的二氧化钛纳米线阵列具有良好的(001)择优取向和紫外受激发光特性。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一种在(001)晶面择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列的方法，包括以下步骤：1)制备Cr掺杂二氧化钛薄膜作为籽晶层；2)将步骤1)制得的Cr掺杂二氧化钛薄膜籽晶层置于生长液中，经水热生长制备得到所述择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列。本专利技术采用Cr掺杂二氧化钛薄膜作为籽晶层，并将籽晶层置于生长液中，经水热生长制备得到所述择优取向生长二氧化钛纳米线阵列。其中，Cr元素的掺入能够显著影响二氧化钛生长过程中的晶体方向，具体表现为在有Cr元素的情况下，二氧化钛的晶体生长会趋向于(001)方向，从而形成沿着(001)方向择优取向而其他方向较弱的二氧化钛晶体，显著提高了电子传输速率。此外，Cr元素的引入还能够使二氧化钛薄膜具有磁性能，使其在太阳能光伏器件方面有着广泛的应用前景，大大拓宽了其应用领域。因此，本专利技术采用Cr掺杂二氧化钛薄膜充当籽晶层来自组装生长二氧化钛纳米线，可将两者的优点有机结合起来。与普通的二氧化钛纳米线薄膜相比，该种方法在保证了一维纳米线结构的基础上，能够使二氧化钛晶粒沿着(001)方向择优取向生长。此种择优取向的纳米线结构能够大大减少载流子在晶粒交界处的复合几率，提高了电子传输速率，从而能显著提高材料的性能。步骤1)中，所述Cr掺杂二氧化钛薄膜是通过溶胶-凝胶方法制备得到的。其中，所述溶胶-凝胶方法包括以下步骤：a)配制钛酸四丁酯前驱体溶液；b)将铬盐溶解于步骤a)得到的钛酸四丁酯前驱体溶液中，得到掺杂Cr离子的混合溶液；c)将步骤b)制得的掺杂Cr离子的混合溶液恒温搅拌，制备得到溶胶；d)将步骤c)制得的溶胶沉积到基片上，将沉积有溶胶的基片经干燥、退火，得到Cr掺杂二氧化钛薄膜作为籽晶层。本专利技术的步骤a)中，所述钛酸四丁酯前驱体溶液以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)为溶质，以乙酰丙酮、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂。优选地，所述钛酸四丁酯前驱体溶液中，所述钛酸四丁酯的浓度为0.1～0.6mol/L，例如所述钛酸四丁酯的浓度为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L或0.6mol本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在(001)晶面择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备Cr掺杂二氧化钛薄膜作为籽晶层；2)将步骤1)制得的Cr掺杂二氧化钛薄膜籽晶层置于生长液中，经水热生长，得到所述择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列。

【技术特征摘要】
1.一种在(001)晶面择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备Cr掺杂二氧化钛薄膜作为籽晶层；2)将步骤1)制得的Cr掺杂二氧化钛薄膜籽晶层置于生长液中，经水热生长，得到所述择优取向生长的金红石相二氧化钛纳米线阵列。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述Cr掺杂二氧化钛薄膜是通过溶胶-凝胶方法制备得到的。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶方法包括以下步骤：a)配制钛酸四丁酯前驱体溶液；b)将铬盐溶解于步骤a)得到的钛酸四丁酯前驱体溶液中，得到掺杂Cr离子的混合溶液；c)将步骤b)制得的掺杂Cr离子的混合溶液恒温搅拌，制备得到溶胶；d)将步骤c)制得的溶胶沉积到基片上，将沉积有溶胶的基片经干燥、退火，得到Cr掺杂二氧化钛薄膜作为籽晶层。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述钛酸四丁酯前驱体溶液以钛酸四丁酯为溶质，以乙酰丙酮、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂；优选地，所述钛酸四丁酯前驱体溶液中，所述钛酸四丁酯的浓度为0.1～0.6mol/L；优选地，所述乙酰丙酮、所述乙二醇甲醚和所述丙酮的体积比为(1～2):(1～2):(0.5～1)。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述铬盐与所述钛酸四丁酯前驱体溶液中的钛酸四丁酯的摩尔比为0.01～0.02；优选地，所述铬盐为氯化铬。6.根据权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，步骤c)中，所述恒温是温度为50～80℃；优选地，所述步骤c)的具体过程为，将步骤b)制得的掺杂Cr离子的混合溶液密封后放入恒温水浴锅中，恒温50～80℃磁力搅拌，得到透明均匀的溶胶。7.根据权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，步骤d)中，所述溶胶是通过旋转涂层工艺沉积到所述基片上的；优选地，所述旋转涂层工艺的转速为2000～3000r/min；优选地，所述基片为FTO基片；优选地，所述干燥的温度为200～275℃；优选地，所述退火的温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪洋，杨永兴，楼倩，杨文静，
申请(专利权)人：工业和信息化部电子第五研究所华东分所，
类型：发明
国别省市：江苏,32