一种含硒马来酰亚胺聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含硒马来酰亚胺聚合物及其制备方法和应用，属于聚合物材料技术领域。本发明专利技术将合成的新型结构的含硒马来酰亚胺单体与苯乙烯单体以不同摩尔比例进行活性自由基聚合，得到多种折光指数的含硒马来酰亚胺聚合物，最终确定在两个单体摩尔比例1:1时折光指数达到最大，其折光指数值在633nm处为1.69。将其与氧及硫取代的同种结构聚合物相比，折光指数明显增大。另外，将苯乙烯单体换成合成的新型的含硒乙烯基单体，再与含硒马来酰亚胺共聚，得到的聚合物的折光指数值，在1.69基础上进一步提高，在633nm处达到1.87。本发明专利技术解决了热稳定性差，分子量不可控的缺陷，并对折光指数可控调节，使其在光学领域的应用得到扩大。

【技术实现步骤摘要】
一种含硒马来酰亚胺聚合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种含硒马来酰亚胺聚合物及其制备方法和应用，属于聚合物材料

技术介绍
通常传统材料折光指数在1.3-1.7，而将具有1.7及以上折光指数的材料称为高折光指数材料。高折光指数材料在先进显示设备、各种镜头、LED密封材料、抗折光涂层等领域有着重要的应用，与现代社会发展息息相关。基于此，开发高折光指数的材料是非常有意义的。目前已有报道的高折光指数聚合物材料主要有：含卤素的高折光指数聚合物，含磷的高折光指数聚合物，侧链含大共轭基团的高折光指数聚合物，都存在各种各样问题而不尽人意。如含卤素及磷的聚合物折光指数虽然有提高，但其在光或其他条件下不稳定，并且对环境有潜在的污染。侧链大共轭基团的聚合物合成困难。专利技术人研究小组以前报道了由多种含硒醚结构的高折光指数聚合物材料，存在着折光指数不够高，热稳定性差等缺点，或者是对于聚合物分子量不可控，难以达到设计的效果。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术选择马来酰亚胺作为研究对象，采用活性聚合的方式，可以解决前面存在的热稳定性差，分子量不可控的问题，以期创设一种含硒马来酰亚胺聚合物的制备方法及其应用，使其更具有产业上的利用价值。并对折光指数可控调节，使其在光学领域的应用得到扩大。本专利技术的第一个目的是提供一种含硒马来酰亚胺聚合物，所述聚合物的结构通式如下：其中，R1和R2独立选自含芳香环、含脂肪环或含烷基链的基团，且R1和R2中至少一个基团含有硒醚键；2≤n≤100。进一步的，R1和R2独立选自：其中，X＝O、S或Se。本专利技术的第二个目的是提供所述含硒马来酰亚胺聚合物的制备方法，包括如下步骤：(1)将马来酰亚胺类单体、苯乙烯类单体、引发剂和调控剂加入溶剂中，除氧后加热进行聚合反应，得到聚合物溶液；所述的马来酰亚胺类单体和苯乙烯类单体中至少一种单体中含有硒醚键；(2)将步骤(1)中得到的聚合物溶液通过沉淀剂沉淀，洗涤，烘干后得到聚合物粉末。进一步的，所述的马来酰亚胺类单体与苯乙烯类单体的摩尔比为1:1～5。进一步的，所述的聚合反应优选在惰性气体保护下进行。进一步的，惰性气体优选氩气。进一步的，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的一种或一种以上混合。进一步的，所述溶剂优选无水的甲苯。进一步的，在步骤(1)中，聚合反应的温度为50～80℃。进一步优选为60～65℃。进一步的，在步骤(2)中，烘干的温度为60℃～100℃。进一步优选为70～80℃。进一步的，在步骤(1)中，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种或两种。进一步的，在步骤(1)中，调控剂为2-腈基-2-丙基-1-二硫代萘甲酸酯(CPDN)、二硫代苯甲酸异丁氰酯(CPDB)或1-甲基-1-氰基-1-丙酸二硫代苯甲酸酯(CPADB)中的一种或一种以上组合。进一步的，在步骤(2)中，沉淀剂为甲醇、石油醚或正己烷中的一种或一种以上组合。进一步的，在步骤(1)中，所述的马来酰亚胺类单体为4-苯基醚苯基马来酰亚胺、4-苯基硫醚苯基马来酰亚胺、4-苯基硒醚苯基马来酰亚胺、4-萘基醚苯基马来酰亚胺、4-萘基硫醚苯基马来酰亚胺、4-萘基硒醚苯基马来酰亚胺、4-丙基醚苯基马来酰亚胺、4-丙基硫醚苯基马来酰亚胺、4-丙基硒醚苯基马来酰亚胺、4-苯基二醚苯基马来酰亚胺、4-苯基二硫醚苯基马来酰亚胺、4-苯基二硒醚苯基马来酰亚胺、4-萘基二醚苯基马来酰亚胺、4-萘基二硫醚苯基马来酰亚胺、4-萘基二硒醚苯基马来酰亚胺、4-丙基二醚苯基马来酰亚胺、4-丙基二硫醚苯基马来酰亚胺或4-丙基二硒醚苯基马来酰亚胺。进一步的，在步骤(1)中，所述的苯乙烯类单体为苯乙烯、4-苯基醚苯乙烯、4-苯基硫醚苯乙烯、4-苯基硒醚苯乙烯、4-萘基醚苯乙烯、4-萘基硫醚苯乙烯、4-萘基硒醚苯乙烯、4-丙基醚苯乙烯、4-丙基硫醚苯乙烯、4-丙基硒醚苯乙烯、4-苯基二醚苯乙烯、4-苯基二硫醚苯乙烯、4-苯基二硒醚苯乙烯、4-萘基二醚苯乙烯、4-萘基二硫醚苯乙烯、4-萘基二硒醚苯乙烯、4-丙基二醚苯乙烯、4-丙基二硫醚苯乙烯或4-丙基二硒醚苯乙烯。进一步的，4-苯基硒醚苯基马来酰亚胺(SePMI)的制备方法包括以下步骤：在含有催化剂的有机溶剂中，对苯胺化合物与二苯基二硒醚在100～130℃下反应，得到4-氨基二苯基硒醚(APSe)，在经过APSe与马来酸酐在室温下反应后提纯得到4-苯基硒醚苯基马来酰亚胺(SePMI)。进一步的，所述反应优选在惰性气体保护下进行，惰性气体优选氩气；合成APSe的反应盐为碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钠的一种或几种，优选碳酸钾；催化剂为金属及金属硫化物，优选铁粉和硫化铜复合体系；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基亚砜(DMSO)一种或几种，优选DMSO；反应温度为100～130℃，优选110℃。而APSe与马来酸酐反应中溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，丙酮，优选三氯甲烷；反应温度为20～40℃，优选25℃；关环反应优选醋酸钠/醋酸酐/四氢呋喃体系。反应式如下：其中，X为I、Br或Cl。更进一步的，所述对苯胺化合物与二苯二硒醚的摩尔比为：10～12:6～8；中间体APSe与马来酸酐的摩尔比为：1～2:2～4。进一步的，4-苯基硒醚苯乙烯(PhSeSt)的制备包括以下步骤：在含有催化剂的有机溶剂中，4号位取代的苯乙烯与二苯基二硒醚反应在室温下反应，经过提纯后得到终产物PhSeSt。更进一步的，所述反应优选在惰性气体保护下进行，惰性气体优选氩气；反应温度为20～40℃，优选25℃；反应溶剂为三氯甲烷，丙酮，乙醇优选乙醇；催化体系优先选用无水硫酸铜/菲啰啉。反应式如下：更进一步的，所述4号位取代的苯乙烯与二苯基二硒醚的摩尔比为：10～12:6～8。本专利技术的有益效果是：本专利技术首次公开了含硒醚结构的马来酰亚胺与含硒双苯基苯乙烯共聚合物材料，将硒元素引入聚合物结构中，有效提升了聚合物材料的折光指数，通过合成含硒马来酰亚胺单体与4-苯基硒醚苯乙烯单体，在引发剂和调控剂下聚合得到含硒马来酰亚胺聚合物，经过测试发现，引入硒元素能够提高折光指数，极大的改善了现有马来酰亚胺材料折光指数不高的缺陷，使其在光学领域的应用得到延伸。本专利技术通过合成4-苯基硒醚苯基马来酰亚胺(SePMI)将其分别与本乙烯以及4-苯基硒醚苯乙烯(PhSeSt)共聚得到两种不同硒含量的聚合物，并对其进行结构表征，将这两种聚合物与另两种不含硒的聚合物进行比较，通过傅里叶红外变换光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、差式扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)以及光谱型椭偏仪对得到的聚合物的结构和性能的表征，发现新型的含硒马来酰亚胺聚合物的热稳定性没有较大的改变，其折光指数得到提高，折光指数值从1.56提升至1.87。这些初步探索能够说明引入硒元素能够提高聚合物的折光指数。附图说明图1为4-苯基醚苯基马来酰亚胺(OPMI)的核磁氢谱图；图2为4-苯基硫醚苯基马来酰亚胺(SPMI)的核磁氢谱图；图3为4-苯基硒醚苯基马来酰亚胺(SePMI)的核磁氢谱图；图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硒马来酰亚胺聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构通式如下：

【技术特征摘要】
1.一种含硒马来酰亚胺聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构通式如下：其中，R1和R2独立选自含芳香环、含脂肪环或含烷基链的基团，且R1和R2中至少一个含有硒醚键；2≤n≤100。2.根据权利要求1所述的含硒马来酰亚胺聚合物，其特征在于，R1和R2独立选自：其中，X＝O、S或Se。3.一种权利要求1或2任一项所述的含硒马来酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将马来酰亚胺类单体、苯乙烯类单体、引发剂和调控剂加入溶剂中，除氧后加热进行聚合反应，得到聚合物溶液；所述的马来酰亚胺类单体和苯乙烯类单体中至少一种单体中含有硒醚键；(2)将步骤(1)中得到的聚合物溶液通过沉淀剂沉淀，洗涤，烘干后得到聚合物粉末。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的马来酰亚胺类单体与苯乙烯类单体的摩尔比为1:1～5。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮和甲苯中的一种或一种以上混合。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，聚合反应的温度为50～80℃。7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种或两种；调控剂为2-腈基-2-丙基-1-二硫代萘甲酸酯(CPDN)、二硫代苯甲酸异丁氰酯(CPDB)或1-甲基-1-氰基-1-丙酸二硫代苯甲酸酯(CPADB)中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱健，李琪龙，邢栋，刘绍祥，潘向强，朱秀林，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32