一种夹心式结构的复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种夹心式结构的复合材料及其制备方法和应用，利用结构的相似性使二硫化钼夹层生长于氮掺杂多孔石墨烯基底上，再设最外层石墨烯保护膜层；本发明专利技术可有效的解决二硫化钼作为负极材料循环性能不好、导电性弱、体积形变大等技术问题，内层的氮掺杂多孔石墨烯基底作为二硫化钼生长模板可以减少二硫化钼团聚的同时，其良好的电子传输能力也可提高材料的导电性，外层的石墨烯充当保护层膜能够有效的缓冲钠离子嵌入‑脱出时造成的体积膨胀从而提高了材料的稳定性与倍率性能；本发明专利技术设计方法新颖、重复性好、可操作性强，将其用于钠离子电池负极材料，可以实现高导电性、极好循环稳定性、高倍率性等优异性能，具有广阔的应用前途。

A Composite Material with Sandwich Structure and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a sandwich structure composite material and its preparation method and application, which uses structural similarity to make molybdenum disulfide interlayer grow on nitrogen-doped porous graphene substrate, and then install the outermost graphene protective film layer; the invention can effectively solve the technical problems of molybdenum disulfide as negative material, such as poor cycling performance, weak conductivity, large volume deformation, etc., and the inner layer. Nitrogen-doped porous graphene substrate as growth template of molybdenum disulfide can reduce the agglomeration of molybdenum disulfide, at the same time, its good electronic transmission ability can also improve the conductivity of the material. The outer graphene as a protective layer can effectively buffer the volume expansion caused by sodium ion insertion and removal, thereby improving the stability and rate performance of the material; The design method of the present invention is novel. It has good repeatability and maneuverability. It can be used as anode material of sodium ion batteries. It can achieve excellent performances such as high conductivity, excellent cycle stability and high rate, and has broad application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种夹心式结构的复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于新能源材料-钠离子电池电极材料制备
，更具体地说，本专利技术涉及一种夹心式结构的石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着全世界面临的新能源挑战和人们对微型便携电子设备、大型高动力设备(如手机、笔记本、混合动力电动汽车、航天航海、医疗应用等)的日益更新需求，探索研究一种性能良好、成本低廉的储能设备尤为重要。目前，锂离子电池因循环寿命长、工作电压高、能量密度大、使用温度范围广、环境友好污染小、无记忆效应、安全性高等优点，在各个领域得到广泛应用和快速发展。但因锂资源储量有限、分布不均匀、回收困难、成本高昂等弊端，一定程度地制约了锂电池的发展。而钠与锂同属于第一主族的碱金属，它们的物理化学性质相近，钠储量(占地壳质量的2.64％)也远大于锂储量(占地壳质量的0.006％)，成本的优势致使钠离子电池有望替代锂离子电池，具有较大的研究价值和广阔的应用前景。适当的电极材料是决定电池性能的关键因素，而目前商用的负极材料-石墨，其理论比容量低(锂电池中为372mAh/g，钠电池中<50mAh/g)，限制了其在高功率设备中的应用。二硫化钼具有六方晶系类石墨烯的层状结构，层内由三层原子“S-Mo-S”构成，钼原子层位于中间，每个钼原子与周围六个硫原子形成共价键，层间存在有薄弱的范德华力，可以被广泛应用于润滑剂、催化、水电解、储氢等领域。此外，由于其特殊的层状结构和较高的理论容量，为离子可逆性地嵌入/脱嵌提供了条件，被视为最有潜力的一种新型电池负极材料。二硫化钼可以通过与钠离子发生可逆反应进行储存能量当然，二硫化钼本身也有不足之处，如二硫化钼属于半导体自身的导电性不强；如在离子反复进出的同时带来的层状坍塌、结构瓦解导致稳定性下降；如纳米颗粒的严重团聚或者粉化失活降低了活性物质的利用率；如表面大量形成的SEI膜隔绝造成的容量快速衰减等。为了解决上述问题，相关技术人员研发出了如公开号为CN104393254A的中国专利技术专利公开的氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料，该氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料中，所掺杂的氮主要为具有电化学活性的吡啶型氮和石墨型氮，大大增加了复合材料的电化学活性位点和导电性，这些氮掺杂位点更有助于与二硫化钼结晶片层的结合，可提高在电化学应用中复合材料的稳定性，但是该氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料还不能有效的缓冲钠离子嵌入/脱嵌时造成的体积膨胀，亟待改进。
技术实现思路
本专利技术的目的在于设计一种具有夹心式结构的石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料，用作钠离子电池的负极材料，解决针对纯二硫化钼作为负极材料循环性能不好、导电性弱、倍率性差、体积形变大等技术问题。为了解决上述问题，本专利技术提供了一种复合材料，具体技术方案为：一种夹心式结构的复合材料，它的结构单元包括基底的氮掺杂多孔石墨烯层，生长在基底上的夹心层二硫化钼层，以及位于二硫化钼层上的作为外保护膜层的石墨烯层。本复合材料的优点在于结构新颖、性能优异，密度高，基底的氮掺杂多孔石墨烯不仅可以作为二硫化钼的生长模板提供更多的生长位点从而减少二硫化钼的团聚，尤为重要的是二硫化钼和石墨烯具有相似的结构，在生长过程中可以很好的吻合为一体，防止复合材料在循环过程中解体形变，而且氮掺杂多孔石墨烯良好的导电性能够为电子提供更多的传输通道，从而提高复合材料的导电性；而外层的石墨烯则充当保护层膜，能够有效的缓冲钠离子嵌入/脱嵌时造成的体积膨胀，从而提高复合材料的稳定性与倍率性能。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了上述夹心式结构的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：(一)制备二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合物：将氮掺杂多孔石墨烯与硫代钼酸盐混合超声分散后，水热反应生成过渡产物，将过渡产物离心洗涤烘干后放入管式炉进行热解，获得二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合物；(二)夹心式结构的石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料的制备：将二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合物和表面活性剂溶于水中，然后加入氧化石墨烯包覆于二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯的表面，再加入还原剂，加热反应后生成中间产物，将中间产物洗涤干燥后放入管式炉进行热解，获得夹心式结构的石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料。作为优选，步骤(一)中所述硫代钼酸盐采用硫代钼酸铵、硫代钼酸钠中的一种或两种。可在氮掺杂多孔石墨烯表面均匀生长二硫化钼纳米片。作为优选，步骤(一)中所述水热反的温度为180-230℃，反应时间为12-20h。作为优选，步骤(一)中热解所用的保护气是含1％～7％氢气的氩氢混合气，从室温以1-4℃/min升至700-800℃，恒温2-5h后，以5-10℃/min冷却至室温。通过此工艺可以得到高纯度的二硫化钼纳米片。作为优选，步骤(二)中的表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠中的一种或几种。表面活性剂的加入可以有效地将氧化石墨烯均匀吸附在二硫化钼纳米片层表面。作为优选，步骤(二)中所述还原剂采用尿素、N2H4·H2O、氨水中的一种或几种。还原剂的加入可以将吸附在二硫化钼纳米片层的氧化石墨烯转化成石墨烯，进一步提高材料的导电性能。作为优选，步骤(二)中热解采用的保护气为氮气或者氩气，以1～4℃/min的升温速率升至380～430℃，恒温2～4h后，再以5～10℃/min升至700～800℃，恒温1～3h后，以5～10℃/min冷却至室温。作为改进，氮掺杂多孔石墨烯的制备方法为：(1)聚苯乙烯球的制备：将苯乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮溶于去离子水中，然后加入带有搅拌和冷凝装置的反应瓶中，并置于油浴中并且开动搅拌使其混合均匀，加入10～20g/L2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液，持续通入氮气，40～90min后升温至65～75℃反应15～35h，移至烘箱中干燥获得聚苯乙烯球；其中，聚乙烯基吡咯烷酮与苯乙烯的质量比为1:5～1:15，苯乙烯与2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液的质量比为50:1～20:1，苯乙烯与去离子水的质量比为1:6～1:16；(2)氮掺杂多孔石墨烯的制备：将聚苯乙烯球加入0.2～1.0MHCl溶液中，搅拌中加入氧化石墨烯溶液，在室温下搅拌反应8～16h，加入三聚氰胺继续搅拌8～16h后，再加入过渡金属盐搅拌反应18～28h；置于油浴后加入还原试剂，升温至100～120℃反应15～35h后，冷冻干燥得到的粉末再次与三聚氰胺混合均匀并溶解在水中，反应8～16h后，减压过滤，烘干后放入管式炉进行热解，将热解后样品放入1～3M的H2SO4溶液中70～90℃下反应5～10h，之后用去离子水洗涤，烘干得到氮掺杂多孔石墨烯。其中加入的过渡金属盐在热解过程中会使石墨烯形成多孔的结构。作为优选，过渡金属盐为钴盐和铁盐，所述钴盐采用Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、(CH3CO2)2Co、CoCl2、CoSO4·7H2O、CoSO4·H2O中的一种或几种，所述铁盐采用Fe3(SO4)2、FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O中的一种或几种；所述还原试剂采用尿素、N2H4·H2O、氨水中的一种或几种。上述的夹心式结构的复合材料可作为钠离子电池的负本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种夹心式结构的复合材料，其特征在于，它的结构单元包括基底的氮掺杂多孔石墨烯层，生长在基底上的夹心层二硫化钼层，以及位于二硫化钼层上的作为外保护膜层的石墨烯层。

【技术特征摘要】
1.一种夹心式结构的复合材料，其特征在于，它的结构单元包括基底的氮掺杂多孔石墨烯层，生长在基底上的夹心层二硫化钼层，以及位于二硫化钼层上的作为外保护膜层的石墨烯层。2.制备权利要求1所述的一种夹心式结构的复合材料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：一，制备二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合物：将氮掺杂多孔石墨烯与硫代钼酸盐混合超声分散后，水热反应生成过渡产物，将过渡产物离心洗涤烘干后放入管式炉进行热解，获得二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合物；二，夹心式结构的石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料的制备：将二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合物和表面活性剂溶于水中，然后加入氧化石墨烯包覆于二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯的表面，再加入还原剂，加热反应后生成中间产物，将中间产物洗涤干燥后放入管式炉进行热解，获得夹心式结构的石墨烯-二硫化钼-氮掺杂多孔石墨烯复合材料。3.如权利要求2所述的一种夹心式结构的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的硫代钼酸盐为硫代钼酸铵、硫代钼酸钠中的一种或两种。4.如权利要求2所述的一种夹心式结构的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中水热反应的温度为180-230℃，水热反应时间为12-20h。5.如权利要求2或3或4所述的一种夹心式结构的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠中的一种或几种。6.如权利要求2所述的一种夹心式结构的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中热解所用的保护气是含1％～7％氢气的氩氢混合气，从室温以1-4℃/min升至700-800℃，恒温2-5h后，以5-10℃/min冷却至室温。7.如权利要求2所述的一种夹心式结构的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的热解采用的保护气氮气或氩气，以1～4℃/min的升温速率升至380～430℃，恒温2...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋仲庆，郝晓琼，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33