一种二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管锂硫电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术属电极材料领域，具体涉及一种二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管锂硫电池正极材料的制备方法；首先，将碳纳米管加入到去离子水内，分散处理，加入硫化钠溶液，加入到反应釜中，恒温反应，离心分离，冲洗，真空干燥，制备得到硫掺杂碳纳米管，最后，将浓氨水、钛酸四乙酯、有机溶剂组成的A液加入到硫掺杂碳纳米管分散液中，恒温搅拌，离心分离，冲洗，真空干燥，煅烧处理，制备得到二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管；二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管制备过程易操作，制备经济成本低，能够实现大规模生产，制备得到的二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管拥有较大的比表面积，较高的电子传输能力以及首次充放电容量，循环性能优良。

A preparation method of titanium dioxide coated sulfur-doped carbon nanotubes as cathode materials for lithium-sulfur batteries

The invention belongs to the field of electrode materials, in particular to a preparation method of sulfur-doped carbon nanotubes lithium-sulfur battery cathode material coated with titanium dioxide; firstly, carbon nanotubes are added to deionized water, dispersed, added to sodium sulfide solution, added to the reactor, isothermal reaction, centrifugal separation, washing, vacuum drying, and sulfur-doped carbon nanotubes are prepared; finally, sulfur-doped carbon nanotubes are prepared. A liquid consisting of concentrated ammonia water, tetraethyl titanate and organic solvent was added into the sulfur-doped carbon nanotubes dispersion solution, and then the sulfur-doped carbon nanotubes were prepared by constant temperature stirring, centrifugal separation, washing, vacuum drying and calcination. The preparation process of sulfur-doped carbon nanotubes coated with titanium dioxide was easy to operate, the preparation cost was low, and large-scale production could be realized. The sulfur-doped carbon nanotubes coated with titanium dioxide have large specific surface area, high electron transport capacity and first charge-discharge capacity, and excellent cycle performance.

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管锂硫电池正极材料的制备方法
本专利技术属电极材料领域，具体涉及一种二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管锂硫电池正极材料的制备方法。
技术介绍
近年来，全球经济快速发展对能源需求的不断增长以及环境污染的日益严重，发展具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有重大意义，锂硫电池是正在开发的二次电池体系中具有较高能量密度的一种，采用单质硫或含硫材料作为正极活性物质，其理论能量密度达2600Wh/kg，且具有硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点。但是，目前锂硫电池尚存在一些问题，严重阻碍了锂硫电池的实际应用，具体说来，锂硫电池还存在以下问题：首先，单质硫的电子导电性和离子导电性差，硫材料在室温下的电导率极低（电导率仅5.0×10-30S·cm-1），反应的最终产物多硫化物，该类化合物能够溶于电解液，使锂硫电池的容量衰减急剧下降，导致电池循环性能差，不利于电池的高倍率性能；其次，硫和硫化锂的密度分别为2.36g·cm-3和1.66g·cm-3，在充放电过程中有高达42%的体积膨胀或收缩，这种膨胀会导致正极形貌和结构的改变，导致硫与导电骨架的脱离，从而造成容量的衰减。为了解决锂硫电池的这些问题，公开号为CN103500820A的中国专利公开了一种用于锂硫电池的硫/多孔碳包覆碳纳米管复合正极材料及其制备方法，单质硫分散负载在多孔碳包覆碳纳米管复合碳材料内部的孔道中及其表面的纳米多孔碳结构的孔结构中，该复合碳材料纳米尺度的网络孔道有效抑制了多硫化锂的溶解扩散流失，使其具有较高的活性物质硫的利用率，大大提高了锂硫电池的循环稳定性。然而，利用碳的网络孔道对单质硫进行负载时，碳对多硫化物不能起到约束作用，多硫化物依然溶于电解液，使锂硫电池的容量衰减急剧下降，导致电池循环性能差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提供一种二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管锂硫电池正极材料的制备方法，本专利技术通过在硫掺杂碳纳米管表面包覆二氧化钛，防止多硫化物溶于电解液，造成的容量衰减、循环性能差的现象发生。一种二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、硫掺杂碳纳米管的制备：将碳纳米管加入到去离子水内，其中碳纳米管的质量为20-300mg，去离子水体积为30-150mL，超声波分散处理3-5h，将硫化钠水溶液加入到碳纳米管分散液中，硫化钠水溶液加入的体积为5-30mL，硫化钠水溶液的质量浓度为5mg/L，将混合后的液体加入到反应釜中，恒温反应，恒温反应时间为6-20h，恒温反应温度为120-180℃，反应完成后，将其经过离心分离获得固体，再用去离子水及乙醇冲洗，将其进行真空干燥，真空干燥温度为50-100℃，真空干燥时间为24-36h，制备得到硫掺杂碳纳米管；S2、二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管的制备：将浓氨水及钛酸四乙酯加入到有机溶剂内，均匀搅拌，记为A液，其中氨水浓度为1%-30%，钛酸四乙酯浓度为1-35%，将步骤S1制备得到的硫掺杂碳纳米管加入到有机溶剂内，其中硫掺杂碳纳米管的质量为3-9g，有机溶剂体积为250-700mL，超声波分散处理3-5h，得到硫掺杂碳纳米管分散液，将A液缓慢加入到硫掺杂碳纳米管分散液中，恒温搅拌，恒温搅拌温度为30-70℃，搅拌速度为800-1200r/min，搅拌时间为12-36，反应完成后，将其经过离心分离获得固体，再用去离子水及乙醇冲洗，将其进行真空干燥，真空干燥温度为70-90℃，真空干燥时间为24-36h，干燥完成后，将其进行煅烧处理，煅烧温度为500-700℃煅烧时间为5-10h，制备得到二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管。优选的，步骤S2所述的有机溶剂为乙醇、环乙烷、异丙酮、丙酮中的一种或几种。有益效果（1）步骤S1利用碳纳米管为导电骨架负载硫，制备得到质量相对较高的碳纳米管负载硫，通过调节硫化钠与碳纳米管的用量可以控制硫掺杂的浓度，实现对碳纳米管的可控掺杂，另外，碳纳米管的柔性结构可以对硫的体积膨胀起到缓冲作用，且碳纳米管为电子传输提供了导电路径，从而提高了正极表面的电子传输能力。（2）步骤S2通过溶胶-凝胶涂覆方法在硫掺杂碳纳米管表面均匀包覆一层二氧化钛，增大了硫掺杂碳纳米管的比表面积，从而增加了用于储存锂的界面表面积，同时增加了硫掺杂碳纳米管表面的电子传递能力，表面的二氧化钛对多硫化物拥有较强的吸附作用，从而抑制电极的活性物质逐渐减少的现象发生，还能抑制多硫化锂溶解于电解液，使锂硫电池的容量衰减急剧下降，内阻增加的现象发生，进而提高锂硫电池的循环性能，降低电池容量衰减的速度，使硫锂电池拥有较好的充放电性能。（3）本专利技术二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管锂硫电池正极材料的制备过程易操作，制备经济成本低，能够实现大规模生产，制备得到的二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管拥有较大的比表面积，较高的电子传输能力以及首次充放电容量，循环性能优良。附图说明图1为二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管流程示意图。图2中a、b、c分别为实施例1中步骤S1所用碳纳米管及制备得到的硫掺杂碳纳米管SEM图、实施例1中步骤S2制备得到的二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管SEM图。图3为S2制备得到的二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管TEM图。图4为对比例3制备得到的硫掺杂多孔碳纳米管锂硫电池正极材料循环伏安曲线图。图5为实施例5制备得到的二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管锂硫电池正极材料循环伏安曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐明本专利技术；应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术请求保护的范围；此外，还应理解，在阅读了本专利技术所讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1-5一种二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、硫掺杂碳纳米管的制备：将碳纳米管加入到去离子水内，超声波分散处理，将硫化钠水溶液加入到碳纳米管分散液中，将混合后的液体加入到反应釜中，恒温反应，反应完成后，将其经过离心分离获得固体，再用去离子水及乙醇冲洗，将其进行真空干燥，制备得到硫掺杂碳纳米管。S2、二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管的制备：将浓氨水及钛酸四乙酯加入到有机溶剂内，均匀搅拌，记为A液，将步骤S1制备得到的硫掺杂碳纳米管加入到有机溶剂内，超声波分散处理，得到硫掺杂碳纳米管分散液，将A液缓慢加入到硫掺杂碳纳米管分散液中，恒温搅拌，反应完成后，将其经过离心分离获得固体，再用去离子水及乙醇冲洗，将其进行真空干燥，真空干燥完成后，将其进行煅烧处理，制备得到二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管。作为本专利技术较为优选的实施方式，实施例中步骤S1所述的超声波分散处理时间为3-5h。作为本专利技术较为优选的实施方式，实施例中步骤S1所述的硫化钠水溶液的质量浓度为5mg/L。作为本专利技术较为优选的实施方式，实施例中步骤S1所述的真空干燥过程中，真空干燥温度为50-100℃，真空干燥时间为24-36h。作为本专利技术较为优选的实施方式，实施例中步骤S2所述的有机溶剂为乙醇、环乙烷、异丙酮、丙酮中的一种或几种。作为本专利技术较为优选的实施方式，实施例中步骤S2所述的超声波分散处理时间为3-5h。作为本专利技术较为优选的实施方式，实施例中步骤S2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、硫掺杂碳纳米管的制备：将碳纳米管加入到去离子水内，超声波分散处理3‑5h，将硫化钠水溶液加入到碳纳米管分散液中，将混合后的液体加入到反应釜中，恒温反应，反应完成后将其经过离心分离获得固体，再用去离子水及乙醇冲洗，将其进行真空干燥，真空干燥温度为50‑100℃，真空干燥时间为24‑36h，制备得到硫掺杂碳纳米管；S2、二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管的制备：将浓氨水及钛酸四乙酯加入到有机溶剂内，均匀搅拌，记为A液，将步骤S1制备得到的硫掺杂碳纳米管加入到有机溶剂内，超声波分散处理3‑5h，得到硫掺杂碳纳米管分散液，将A液缓慢加入到硫掺杂碳纳米管分散液中，恒温搅拌反应，反应完成后将其经过离心分离获得固体，再用去离子水及乙醇冲洗，将其进行真空干燥，真空干燥温度为70‑90℃，真空干燥时间为24‑36h，干燥完成后，将其进行煅烧处理，制备得到二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、硫掺杂碳纳米管的制备：将碳纳米管加入到去离子水内，超声波分散处理3-5h，将硫化钠水溶液加入到碳纳米管分散液中，将混合后的液体加入到反应釜中，恒温反应，反应完成后将其经过离心分离获得固体，再用去离子水及乙醇冲洗，将其进行真空干燥，真空干燥温度为50-100℃，真空干燥时间为24-36h，制备得到硫掺杂碳纳米管；S2、二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管的制备：将浓氨水及钛酸四乙酯加入到有机溶剂内，均匀搅拌，记为A液，将步骤S1制备得到的硫掺杂碳纳米管加入到有机溶剂内，超声波分散处理3-5h，得到硫掺杂碳纳米管分散液，将A液缓慢加入到硫掺杂碳纳米管分散液中，恒温搅拌反应，反应完成后将其经过离心分离获得固体，再用去离子水及乙醇冲洗，将其进行真空干燥，真空干燥温度为70-90℃，真空干燥时间为24-36h，干燥完成后，将其进行煅烧处理，制备得到二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管。2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的碳纳米管的质量为20-300mg，去离子水体积为30-150mL。3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的硫化钠水溶液加入的体积...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖梦瑶，詹春燕，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：广东,44