半消光钛系聚酯的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种半消光钛系聚酯的生产方法，主要解决现有技术中存在的二氧化钛消光剂和钛系聚酯催化剂同时加入聚合体系时，由于二氧化钛消光剂对钛系聚酯催化剂活性有抑制作用，造成聚酯特性粘度低、色值发黄的问题。本发明专利技术通过采用用于制备半消光钛系聚酯的热稳定剂，其特征在于，所述热稳定剂为选自至少一种磷化合物与选自至少一种具有2～10个碳原子的醇的反应产物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于半消光钛系聚酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
半消光钛系聚酯的生产方法
本专利技术涉及一种半消光聚酯的生产方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称聚酯)是合成纤维中的最大品种。随着全球经济的日益发展和人民生活水平的日益提高，纺织服装业得到了迅速的发展。半消光聚酯切片以其优良的染色性、加工性能等特点成为纺织用纤维的主要原料。聚酯合成用的催化剂几乎涉及了除卤素元素和惰性元素之外的所有主副族元素。目前工业应用和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂。锑系催化剂(包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等)是聚酯工业装置中使用最为普遍的聚酯催化剂，目前世界上90％以上的聚酯是由锑系催化剂生产出来的，我国的聚酯装置也主要采用锑系催化剂。该催化剂的缺点是：锑系催化剂含重金属对环境造成污染；聚合物带灰色。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源少，价格昂贵。钛系聚酯催化剂具有高活性，但是钛系聚酯催化剂制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模使用。在全球越来越关注人类生存环境的背景下，聚酯催化剂的发展总体趋势是向环保、高效、低毒和无毒方向发展，绿色产品的生产和销售将是未来聚酯发展的趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿色产品标准作为进入市场的条件，经过10多年的发展，欧盟生态标签(Eco-label)已经逐渐被欧盟消费者所认可，加贴生态标志商品的受欢迎程度也逐渐提高。钛系聚酯催化剂不含重金属，不存在环境污染问题；催化剂活性高，可缩短反应时间、提高单位产能。采用钛系聚酯催化剂生产的聚酯透明度增加、灰度下降，可以用来生产高档薄膜和包装瓶，同时在聚酯中残留的金属量仅为锑的几十分之一，更有利于纺丝。无机粉体TiO2加入到聚酯中，不仅使聚酯光泽优雅、消光效果良好，而且使织物具备深染性、悬垂性等特点，广泛应用于服装领域。但TiO2对钛系催化剂的活性有较大的抑制作用。TiO2表面富含钛羟基Ti-OH，使TiO2表面带负电荷，通过静电吸引作用吸附钛活性中心，限制了被吸附于TiO2表面的钛活性中心的活动范围，使其催化性能难以充分发挥，导致其催化活性下降，使得聚酯特性粘度低，色相发黄。中国专利CN102219894A认为加入磺酸或磺酸盐化合物能有效消除TiO2消光剂对钛系聚酯催化剂活性抑制作用，但磺酸或磺酸盐化合物在聚酯合成过程中属于杂质，不利于聚酯纺丝、染色等后加工。中国专利CN103539928A解决了半消光钛系聚酯生产中的聚酯产物色相问题，但未给出当TiO2消光剂和钛系聚酯催化剂同时加入聚合体系时的具体实施效果，未提及解决消光剂对钛系聚酯催化剂活性抑制的方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的TiO2消光剂和钛系聚酯催化剂同时加入聚合体系时，TiO2消光剂对钛系聚酯催化剂活性有抑制作用，造成聚酯特性粘度低、色值发黄的问题，提供一种新的用于制备半消光钛系聚酯的热稳定剂，该热稳定剂具有有效降低TiO2消光剂对钛系聚酯催化剂活性的抑制作用，制得的聚酯特性粘度高，色相好的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一所述的用于制备半消光钛系聚酯的热稳定剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种所述的用于制备半消光钛系聚酯的热稳定剂应用方法的半消光钛系聚酯的生产方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于制备半消光钛系聚酯的热稳定剂，其特征在于，所述热稳定剂为选自至少一种磷化合物与选自至少一种具有2～10个碳原子的醇反应后的反应产物。上述技术方案中，所述具有2～10个碳原子的醇优选为具有2～10个碳原子的二元醇。上述技术方案中，所述磷化合物与醇的摩尔比优选为1:(1～10)，进一步优选为1:(2～10)。上述技术方案中，所述磷化合物优选自磷的含氧酸、磷的含氧酸的盐、磷酸脂中的至少一种。上述技术方案中，所述磷的含氧酸优选自磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸中的至少一种；所述磷的含氧酸的盐优选自磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、多聚磷酸盐或磷的含氧酸的酸式盐中的至少一种。上述技术方案中，所述磷的含氧酸优选自磷酸；所述磷的含氧酸的盐优选自磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸镁、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸锌中的至少一种；所述磷酸脂优选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。为了解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案为：热稳定剂的制备方法包括以下步骤：将所需量的磷化合物与水混合均匀，再与所需量的含2～10个碳原子的二元醇在反应温度35～220℃条件下反应0.5～20小时，将反应产物配成以磷元素计质量百分比浓度不低于5％的均相醇水混合溶液。上述技术方案中，所述反应温度优选为50～220℃。为了解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案为：一种半消光钛系聚酯的生产方法，以二元羧酸和亚烷基二醇为原料，在酯化开始时加入以磷化合物与选自具有2～10个碳原子的二元醇反应后的反应产物作为热稳定剂，于反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到酯化产物，再加入钛系聚酯催化剂和TiO2消光剂，在反应温度为250～320℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行缩聚反应得到聚酯产物，其中所用的钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质在反应温度为0～200℃条件下，反应0.5～10小时的反应产物：(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)4R为选自1～10个碳原子的烷基；(B)选自具有2～10个碳原子的二元醇；(C)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；(D)选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物；(E)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸。其中，二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比为(1～8)∶1；金属化合物(C)与钛化合物(A)的摩尔比为(0.1～10)∶1；金属化合物(D)与钛化合物(A)的摩尔比为(0.1～20)∶1；脂肪族有机酸(E)与钛化合物(A)的摩尔比为(1～20)∶1。热稳定剂与钛化合物(A)的摩尔比优选为(0.1～10)：1。上述技术方案中，所述二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比优选为(1～4)∶1；金属化合物(C)与钛化合物(A)的摩尔比优选为(0.1～6)∶1；金属化合物(D)与钛化合物(A)的摩尔比优选为(0.1～10)∶1；脂肪族有机酸(E)与钛化合物(A)的摩尔比优选为(1～15)∶1。热稳定剂与钛化合物(A)的摩尔比优选为(0.1～8)：1。上述技术方案中，二元羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或环己烷二羧酸中的至少一种；亚烷基二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。上述技术方案中，钛化合物(A)选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种化合物；二元醇(B)选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的至少一种二元醇；金属化合物(C)选自元素周期表中IA中的锂、钠或钾化合物中的至少一种；金属化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备半消光钛系聚酯的热稳定剂，其特征在于，所述热稳定剂为选自至少一种磷化合物与选自至少一种具有2～10个碳原子的醇的反应产物。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备半消光钛系聚酯的热稳定剂，其特征在于，所述热稳定剂为选自至少一种磷化合物与选自至少一种具有2～10个碳原子的醇的反应产物。2.根据权利要求1所述的用于制备半消光钛系聚酯的热稳定剂，其特征在于所述具有2～10个碳原子的醇为具有2～10个碳原子的二元醇；所述磷化合物与醇的摩尔比为1:(1～10)。3.根据权利要求1或2所述的用于制备半消光钛系聚酯的热稳定剂，其特征在于所述磷化合物选自磷的含氧酸、磷的含氧酸的盐、磷酸脂中的至少一种。4.根据权利要求3所述的用于制备半消光钛系聚酯的热稳定剂，其特征在于所述磷的含氧酸选自磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸中的至少一种；所述磷的含氧酸的盐选自磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、多聚磷酸盐或磷的含氧酸的酸式盐中的至少一种。5.根据权利要求4所述的用于制备半消光钛系聚酯的热稳定剂，其特征在于所述磷的含氧酸选自磷酸；所述磷的含氧酸的盐选自磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸镁、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸锌中的至少一种；所述磷酸脂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。6.权利要求1～5任一所述的用于制备半消光钛系聚酯的热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：将所述磷化合物与水混合均匀，再与所述具有2～10个碳原子的二元醇在35～220℃条件下反应0.5～20小时，将反应产物配成以磷元素计质量百分比浓度不低于5％的均相醇水混合溶液，得到所述的热稳定剂。7.一种半消光钛系聚酯的生产方法，以二元羧酸和亚烷基二醇为原料，加入权利要求1～5任一所述的用于制备半消光聚酯的热稳定剂，于反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到酯化产物，再加入钛系聚酯催化剂和二氧化钛消光剂，在反应温度为250～320℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行缩聚反应得到聚酯产物，其中所用的钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质在反应温度为0～200℃条件下，反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：周芬，熊金根，周文乐，王睿，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11