制备硝化苯乙烯类含氟聚合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备具有不同取代度的硝化苯乙烯类含氟聚合物的方法。硝化苯乙烯类含氟聚合物能够提供0.02至0.036的极高的双折射率。进一步地，可以通过改变苯乙烯环上硝基的取代度(DS)来调节双折射率，以满足光学补偿膜应用的需要。更具体地，本发明专利技术的光学补偿膜用于面内切换LCD(IPS‑LCD)和OLED显示器。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备硝化苯乙烯类含氟聚合物的方法相关申请的交叉引用本申请要求2016年8月12日提交的美国临时专利申请No.62/374,242和2016年8月12日提交的美国临时专利申请No.62/374,247的优先权和权益，其全部内容在此引入作为参考。
本专利技术涉及一种制备具有不同取代度的硝化苯乙烯类含氟聚合物的方法。更具体地，本专利技术涉及具有不同硝化度的硝化苯乙烯类含氟聚合物的制备，本专利技术能够提供0.02至0.036的特别高的双折射率。进一步地，可以通过改变苯乙烯环上硝基的取代度(DS)来调节双折射率，以满足光学补偿膜应用的需要。更具体地，本专利技术的光学补偿膜用于面内切换LCD(IPS-LCD)和OLED显示器。
技术介绍
美国专利号No.8,304,079(第‘079专利)公开了一种聚合物膜(正C板)，聚合物膜在400nm<λ<800nm的整个波长范围内具有大于0.002的正面外双折射率，其中聚合物溶液流延到基底上形成所述膜，所述聚合物溶液具有以下部分：其中R1，R2和R3各自独立地为氢原子，烷基，取代的烷基或卤素，其中OASU为盘状基团或聚芳酯，并且其中OASU通过单个共价键与聚合物主链连接。最常见的具有盘状OASU的聚合物是聚苯乙烯，其溶液流延膜通常具有0.001-0.002的双折射率。在第‘079专利中公开了通过在苯环上引入双折射增强取代基(BES)如溴基或硝基可以增加聚苯乙烯的双折射率。例如，据报道聚(硝基苯乙烯)的双折射率高达约0.016，聚(溴苯乙烯)高达约0.007。此外，美国专利No.8,802,238公开了通过将氟原子结合到聚苯乙烯分子的主链上可以大大增加聚苯乙烯膜的双折射率。这种聚合物膜的双折射率高达约0.015-0.02。尽管在增加苯乙烯类聚合物膜的双折射率方面已经取得了很多成果，但仍需要在工业中具有甚至更高的双折射率。例如，基于OLED显示技术的移动设备越来越多地超过基于LCD显示技术的移动设备。在OLED器件中，结合四分之一波片(QWP)的偏振器用于减少环境光以改善观看质量。OLED配置中使用的QWP通常具有比IPS-LCD配置中使用的A板更高的补偿所需的面外延迟。因此，需要具有异常高的面外双折射率的正C板，以补偿OLED配置中使用的QWP，以优化图像质量。双折射率大于0.02的聚合物膜已在美国专利No.9,096,719中公开。然而，这种聚合物膜需要复杂的合成方案，因此对于工业应用而言是不具成本效益的。基于苯乙烯聚合物的光学补偿膜因其易于制造和成本效益而特别理想。因此，双折射率大于0.02的苯乙烯聚合物已经被认为是满足这种未解决的需求的理想解决方案。
技术实现思路
本专利技术提供一种制备硝化苯乙烯类含氟聚合物的方法，所述硝化苯乙烯类含氟聚合物中的苯乙烯环的硝基的平均取代度(DS)为约0.2至约1，该方法包括以下步骤：i.提供一具有苯乙烯单元的苯乙烯类含氟聚合物：其中R1，R2和R3各自独立地为氢原子，烷基，取代的烷基或卤素，其中R1，R2和R3中的至少一个为氟原子，并且其中R为氢或苯乙烯基上的取代基环；ii.任选地将苯乙烯类含氟聚合物与有机溶剂混合；iii.将(i)或(ii)的苯乙烯类含氟聚合物与每苯乙烯单元约0.2至约5摩尔的硝酸和每苯乙烯单元约1至约20摩尔的硫酸的组合物混合；和iv.使(iii)的混合物反应一段时间，得到具有硝基的平均DS为约0.2至约1的硝化苯乙烯类含氟聚合物。在该方法的一些实施例中，苯乙烯类含氟聚合物是聚(α,β,β-三氟苯乙烯)，硝酸的量为每苯乙烯单元约0.2至约3.5摩尔，硫酸与硝酸的摩尔比为约2:1至约3.5:1。在另一个实施例中，该方法还包括在反应完成后向反应混合物中加入羧酸以沉淀硝化苯乙烯类含氟聚合物产物的步骤。附图说明图1是面外双折射与硝化聚(α，β，β-三氟苯乙烯)(PTFS)膜的取代度(DS)的示意图；图2是硝化PTFS膜的折射率与DS的关系图。具体实施方式如本
中已知的，通过溶液流延制备的聚合物膜的双折射取决于聚合物的固有双折射率和膜流延时的有序参数。固有双折射率取决于聚合物的化学结构，而有序参数取决于成膜过程中的分子取向。固有双折射率和有序参数都可以受到苯乙烯聚合物主链上的取代基以及苯环上的取代基的影响。这些取代基也可以相互作用，导致聚合物膜的双折射率增强或降低。因此，发现具有大于0.02的面外双折射率的苯乙烯类聚合物仍然是一个挑战。已经发现的是，由具有不同硝化度的硝化苯乙烯类含氟聚合物制成的聚合物膜能够提供0.02至0.036的特别高的双折射率。此外，可以通过改变苯乙烯环上硝基的取代度(DS)来调节双折射率，以满足光学补偿膜应用的需要。例如，在移动电话设备中，需要特薄的膜来减小厚度，这又需要具有超高双折射率的补偿膜以进行足够的补偿。相反地，在一些光学配置中，不需要超高双折射率。因此，有利的是具有一种方法，该方法可以容易地调节以提供具有用于各种应用的双折射率范围的光学膜。因此，本专利技术提供了一种制备硝化苯乙烯类含氟聚合物的方法，其中硝化苯乙烯类含氟聚合物中的苯乙烯环的硝基的平均取代度(DS)为约0.2至约1，该方法包括以下步骤：i.提供一具有苯乙烯单元的苯乙烯类含氟聚合物：其中R1，R2和R3各自独立地为氢原子，烷基，取代的烷基或卤素，其中R1，R2和R3中的至少一个为氟原子，并且其中R为氢或苯乙烯基上的取代基环；ii.任选地将苯乙烯类含氟聚合物与有机溶剂混合；iii.将(i)或(ii)的苯乙烯类含氟聚合物与每苯乙烯单元约0.2至约5摩尔的硝酸和每苯乙烯单元约1至约20摩尔的硫酸的组合物混合；和iv.使(iii)的混合物反应一段时间，得到具有硝基的平均DS为约0.2至约1的硝化苯乙烯类含氟聚合物。在一个方面，苯乙烯单元的R1，R2和R3中的至少两个是氟原子。另一方面，苯乙烯单元的R1，R2和R3都是氟原子。苯乙烯类含氟聚合物(i)可以是均聚物或共聚物。均聚物可以通过具有以下结构的含氟单体的聚合来制备：其中R1，R2和R3各自独立地为氢原子，烷基，取代的烷基或卤素，并且其中R1，R2和R3中的至少一个为氟原子，其中R为氢或苯乙烯环上的取代基。苯乙烯环上的取代基R的实例包括烷基，取代的烷基，卤素，羟基，羧基，烷氧基，氨基，磺酸根，磷酸根，酰基，酰氧基，苯基，烷氧基羰基，氰基等中的一种或多种。这种含氟单体的实例包括但不限于α,β,β-三氟苯乙烯，α,β-二氟苯乙烯，β,β-二氟苯乙烯，α-氟苯乙烯和β-氟苯乙烯。在一个实施例中，苯乙烯类含氟聚合物是均聚物。示例性的均聚物包括但不限于聚(α,β,β-三氟苯乙烯)，聚(α,β-二氟苯乙烯)，聚(β,β-二氟苯乙烯)，聚(α-氟苯乙烯)和聚(β-氟苯乙烯)。在一个实施例中，苯乙烯类含氟聚合物是聚(α,β,β-三氟苯乙烯)。共聚物可以通过一种或多种含氟单体与一种或多种烯键式不饱和单体的共聚合来制备。烯键式不饱和单体的实施例包括但不限于丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-乙基己酯，异戊二烯，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异辛酯，苯乙烯，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备硝化苯乙烯类含氟聚合物的方法，其特征在于，所述硝化苯乙烯类含氟聚合物中的苯乙烯环的硝基的平均取代度(DS)为约0.2至约1，所述方法包括以下步骤：i.提供具有苯乙烯单元的苯乙烯类含氟聚合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.12 US 62/374,247;2016.08.12 US 62/374,2421.一种制备硝化苯乙烯类含氟聚合物的方法，其特征在于，所述硝化苯乙烯类含氟聚合物中的苯乙烯环的硝基的平均取代度(DS)为约0.2至约1，所述方法包括以下步骤：i.提供具有苯乙烯单元的苯乙烯类含氟聚合物：其中R1，R2和R3各自独立地为氢原子，烷基，取代的烷基或卤素，其中R1，R2和R3中的至少一个为氟原子，并且其中R为氢或取代基；ii.任选地将所述苯乙烯类含氟聚合物与有机溶剂混合；iii.将(i)或(ii)的所述苯乙烯类含氟聚合物与每苯乙烯单元约0.2至约5摩尔的硝酸和每苯乙烯单元约1至约20摩尔的硫酸的组合物混合；和iv.使(iii)的混合物反应一段时间，得到具有硝基的平均DS为约0.2至约1的所述硝化苯乙烯类含氟聚合物。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括在所述反应完成后向反应混合物中加入羧酸以沉淀所述硝化苯乙烯类含氟聚合物产物的步骤。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述羧酸是选自丙酸，乙酸和甲酸中的一种或多种。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯类含氟聚合物是聚(α,β,β-三氟苯乙烯)。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯类含氟聚合物是聚(α,β,β-三氟苯乙烯)，所述硝酸的量为每苯乙烯单元约0.2至约3.5摩尔，以及所述硫酸与所述硝酸的摩尔比为约2：1至约3.5：1。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯类含氟聚合物是聚(α,β,β-三氟苯乙烯)...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡朗，邓榴，李文涛，罗伯特·夏普，爱德华多·切尔沃，郭少明，王斌，艾伦·菲利普斯，郑晓亮，王佩瑶，张东，法兰克·哈里斯，泰德·格姆洛斯，
申请(专利权)人：阿克隆聚合物系统有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US