由二维材料形成的空心颗粒制造技术

本发明专利技术涉及制造空心壳/球/颗粒、核‑壳颗粒和由这些颗粒制备的复合材料的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由二维材料形成的空心颗粒相关申请的交叉引用本申请根据35U.S.C.§119(e)要求在2016年5月31日提交的美国临时专利申请序列号62/343,480的优先权，该申请通过引用以其全文结合于此。
本专利技术提供了制造包含氧化石墨烯的空心壳的新颖方法以及这些空心壳的应用。
技术介绍
近年来，氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO)一直是大量研究工作的焦点来开发这些材料的独特特性。仅在最近才在文献中将石墨烯描述为第一种在物理上孤立为单个片的二维材料。然后随后将氧化石墨烯理解为具有非常高的纵横比的分子级薄的二维片，这些二维片可以被化学还原为石墨烯或改性为其他二维材料。虽然GO本身不是一种新材料，但石墨烯的发现以及在分子水平上对GO的真实性质的认识已引起了接连不断的研究工作来开发这种材料的特性。因此，氧化石墨烯膜和还原氧化石墨烯膜具有增加颗粒、空心容器和微结构材料的弹性和强度的巨大潜力。然而，出于这些目的，必须形成非常薄的膜。需要开发生产处于微米级和亚微米级的GO材料的新方法。
技术实现思路
本专利技术满足此需求。本文描述了一种用薄(例如约3至25nm)的GO膜生产处于微米级和亚微米级的GO空心壳或膜的方法。使用氧化石墨烯作为稳定剂，可以将油相和水相稳定在例如皮克林型乳液中。当随后冷却这些乳液时，它们产生包裹在氧化石墨烯膜中的固体油相的稳定悬浮液。适当调节处理参数可以实现对模板化膜的尺寸和氧化石墨烯层的厚度的控制。在核升华后形成空心氧化石墨烯壳/膜。这些非常薄的壳可能在需要高比表面积的应用中非常有用，并且在电化学应用中提供大大降低的扩散阻力。在尽管GO膜在油相与水相之间的界面上自发形成，但是需要能量输入(超声处理、转子-定子、高压均质化或能量搅拌)以细分相并产生界面区域的意义上来讲，它是一种定向的自组装过程。生产氧化石墨烯壳的方法总体上包括以下步骤：(a)将有机可除去物质混合在含有氧化石墨烯的水性溶液中；(b)将该水性溶液乳化以形成油-水乳液，该油-水乳液还导致包覆该可除去物质的氧化石墨烯壳；并且(d)将该可除去物质从这些壳中除去。该可除去物质可以在室温下是固体、在室温下是气体或在室温下是液体。取决于该可除去物质的物理形式，步骤(a)和(b)在该物质在室温下是气体时可以涉及将该溶液冷却和/或加压以液化该物质，并且然后步骤(c)涉及将该溶液进行升温或减压以释放该气体。可替代地，步骤(a)和(b)在该物质在室温下是固体时可以涉及将该溶液进行加热以熔化该物质，并且然后步骤(c)涉及在形成该壳之后加热或升华。该可除去物质的实例包括萘、9-芴酮以及石蜡。该可除去物质与该氧化石墨烯之间的比率在按重量计从约5000:1至约1:100的范围内。用例如转子或超声波仪促进该乳液的形成。将该乳液的温度保持高于该可除去物质的熔点。在一些实施例中，该乳液的温度在从约90℃至约100℃的范围内。该方法可以进一步包括将氧化石墨烯壳与气凝胶基质材料混合。在一些实施例中，该气凝胶基质材料是间苯二酚甲醛(RF)。该乳液或该水性溶液中该氧化石墨烯的浓度在从约20ppm至约5000ppm的范围内。在一些实施例中，该氧化石墨烯的浓度在从约40ppm至约4000ppm的范围内。该氧化石墨烯的特征影响所得壳的特性。在一些实施例中，该氧化石墨烯来自横向平均尺寸在约0.5μm至约4μm之间的氧化石墨烯片。酸度也会影响所得壳的特性。在一些实施例中，将该水性溶液或该乳液酸化。在一些实施例中，pH在从约1至约5的范围内。本专利技术的另一个方面提供了一种基本上由氧化石墨烯形成的氧化石墨烯壳。该氧化石墨烯壳具有在约0.2μm至约100μm之间的平均直径和在约1nm至约40nm之间的平均壳厚度。在一些实施例中，该平均壳厚度在约3nm至约25nm之间。该空心氧化石墨烯膜(HGOM)可以填充有另外的纳米颗粒/微米颗粒以形成复合材料或核/壳颗粒。此类颗粒具有用于药物递送和储能应用中，例如用于锂离子电池中的潜力。将这些壳/膜负载有纳米颗粒允许这些结构(HGOM)用作纳米颗粒载体。此类核-壳结构具有重要的应用。材料的组合允许产生具有调整特性的多功能材料。改变该膜壳的厚度或化学性质可以大大地改变该核-壳体系的特性。例如，可以降低该核的反应性、改变分散性、更改热稳定性或可以控制核纳米颗粒的释放。这些来源于该核-壳结构的特性导致在催化、储能和生物医学药物递送应用中的应用。本专利技术的这些和其他方面在下文中更详细描述。附图说明图1示出了由氧化石墨烯稳定的9-芴酮针状物的SEM图像。中间和下部的SEM图像示出了通过此方法模板化的空心氧化石墨烯球，在该方法中随后通过升华除去核材料(萘)，仅留下氧化石墨烯壳。图2示出了薄壁HGOM的TEM图像。图像A、B和C示出的TEM图像是来自在20krpm10％乙酸和325ppmGO下形成的悬浮液的‘薄’壁HGOM的。图像C示出表观壁厚度为约4nm的HGOM。图像D、E和F示出了在20krpm、10％乙酸下用2600ppmGO制备的HGOM。对于这些HGOM计算的平均壁厚度为17nm。图3示出使用基于颗粒表面积的分布、和基于在各种GO浓度下形成的质量平衡计算的平均膜厚度的平均尺寸的曲线图：A)通过转子-定子在20,000rpm下形成的HGOM，和B)在5,000rpm下形成的HGOM。C)在两种不同的转子-定子速度下HGOM直径与膜厚度的曲线图。D)在各种GO浓度下形成的乳液的稳定性的曲线图。图4(a)示出在各种pH条件下测量的GO和HGOM两者的ζ电位。图4(b)示出HGOM悬浮液与氧化石墨烯体系的比较。图5(a)-(c)示出了负载到HGOM内部中的较深色亚微米聚合物(PTFE)颗粒的TEM图像，该HGOM的应用包括药物递送，其中纳米颗粒或亚微米聚合物颗粒负载有药物。图5(d)示出了通过超声处理产生的包封的HGOM-PTFE颗粒的尺寸分布的曲线图。图6示出了用于从左上角以顺时针方向开始生产复合RF-HGOM冷冻凝胶泡沫的实验步骤。底部的SEM显微镜术照片是实际复合材料的横截面，示出了具有空心氧化石墨烯膜的内部结构。图7示出了产生用于EDLC的高表面积GO-RF碳化泡沫样品的过程。图8示出了在针对热解和未热解的样品的活化过程中表面积随由样品吸收的KOH量的变化。图9示出了产生含有纳米颗粒的HGOM的过程。图10示出了硅纳米颗粒被包封到HGOM颗粒中。图10(a)在SEM图像中示出了在切开的HGOM颗粒内部的纳米颗粒。图10(b)在相应的TEM图像中示出了捕获在HGOM颗粒内部的硅纳米颗粒。图11示出了填充有硅纳米颗粒的空心氧化石墨烯膜的尺寸分布。图12示出了针对各种放电速率50％HGOM-Si阳极的放电容量随循环数的变化。这种阳极在由图中的数字指示的相同充电速率下充电。图13示出了具有25％和75％硅的本专利技术的HGOM封闭的纳米颗粒与GO和硅的简单混合物和/或单个硅纳米颗粒的比较。图14示出了针对用不同方法(热还原的、化学还原的和未还原的)制造的不同HGOM硅阳极放电容量随循环数的变化。图15示出了不同石墨阳极的容量比较。蓝色曲线：在用箭头指示的不同放电速率(从150mgA/g至平稳区中的3000mgA/g)的情况下热还原的75％HGOM-Si阳极的放电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产氧化石墨烯壳的方法，该方法包括：(a)将有机可除去物质混合在水性溶液中，其中所述可除去物质在室温下是固体、在室温下是气体或在室温下是液体，并且所述水性溶液含有氧化石墨烯；(b)将所述水性溶液乳化以形成包覆所述可除去物质的氧化石墨烯壳；以及(c)将所述可除去物质从所述壳中除去。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.31 US 62/343,4801.一种生产氧化石墨烯壳的方法，该方法包括：(a)将有机可除去物质混合在水性溶液中，其中所述可除去物质在室温下是固体、在室温下是气体或在室温下是液体，并且所述水性溶液含有氧化石墨烯；(b)将所述水性溶液乳化以形成包覆所述可除去物质的氧化石墨烯壳；以及(c)将所述可除去物质从所述壳中除去。2.如权利要求1所述的方法，其中所述可除去物质选自由以下组成的组：萘、9-芴酮、石蜡、甲苯和苯。3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述可除去物质与所述氧化石墨烯之间的比率为按重量计从约5000:1至约1:100。4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述可除去物质在室温下是固体并且将所述步骤(b)的溶液保持在高于所述可除去物质的熔点的温度下。5.如权利要求4中任一项所述的方法，其中所述温度被控制在约90℃至100℃之间。6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，该方法进一步包括在步骤(b)之后将所述可除去物质冷却至低于其熔点的温度；并且其中步骤(c)包括通过升华除去所述物质。7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述步骤(a)的氧化石墨烯具有在从约20ppm至约5000ppm范围内的浓度。8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述步骤(a)的氧化石墨烯具有在从约40ppm至约4000ppm范围内的浓度。9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述氧化石墨烯由横向平均尺寸在约0.5μm至约4μm之间的氧化石墨烯片获得。10.如权利要求1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·S·托马索内，K·B·史密斯，
申请(专利权)人：新泽西鲁特格斯州立大学，
类型：发明
国别省市：美国,US