一种复合电极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种复合电极材料及其制备方法和应用，涉及能源转换与储存材料技术领域。本发明专利技术所述复合电极材料为氮原子掺杂的石墨化碳纳米管包覆镍铁合金纳米颗粒的核壳纳米管状复合材料，所述氮原子掺杂在石墨化碳纳米管的碳层中，所述镍铁合金纳米颗粒中Fe与Ni的摩尔比为3:1～1:3。所述复合电极材料具有优异的HER、OER和ORR三功能催化性能，具有良好的稳定性，且原料成本较低，制备方法简单有效，合成过程绿色、可控，十分有利于该材料的大量生产，在全水裂解以及锌‑空气电池中有相当大的实际应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种复合电极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及能源转化与储存材料
，具体涉及一种复合电极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，由于石油资源的大规模使用，引起了一系列全球环境问题。而发展清洁能源技术被认为是缓解全球气候变化，提高人们生活质量的方法。在各种研究中，能源转化技术吸引了来自学术界和工业界的广泛关注。在能源转化技术中，关于电解水析氢反应(HER)、析氧反应(OER)以及氧还原反应(ORR)成为了目前研究的焦点。通过HER和OER可以把水分解成氢气和氧气，其中通过阴极HER产生的氢气是一种非常优异的清洁燃料，而阳极OER产生的氧气也可以广泛的应用于生活生产当中。ORR则可以实现从化学能到电能的转化，这种直接的能量转化有着相当高的能源转化效率以及无毒性，因而被认为是一种非常有潜力并且环境友好的能源转换装置。然而在氧电极上的由于迟缓的动力学限制，导致OER和ORR的效率仍然较低。目前在商业上HER和ORR的应用主要依靠Pt基催化剂。其价格十分昂贵，且在碱性下稳定性较差，而且对CO、甲醇等气体敏感，易“中毒”。对于OER，当前主要使用Ir基或者Ru基的氧化物复合材料。这些材料同样存在价格昂贵、碱性条件下稳定性差以及催化活性单一等缺点。基于这些缺陷的存在，并不利于电解水产氢以及锌-空气电池的实际应用推广。为了解决这些问题，对非贵金属甚至是非金属的研究使得电催化剂的种类得到极大的拓展。在众多材料中，碳纳米管(CNTs)作为一种具有高比表面积，高导电性，高机械强度以及好的柔性材料使得它成为一种非常有潜力的催化剂。虽然碳纳米管有着诸多优点，但是其本征活性较差，一般只是用作于其他催化剂的载体。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种复合电极材料及其制备方法和应用，所述复合电极材料具有优异的HER、OER和ORR三功能催化性能，具有良好的稳定性，且原料成本较低，制备方法简单有效，整个合成过程绿色、可控，十分有利于该材料的大量生产。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种复合电极材料，所述复合电极材料为氮原子掺杂的石墨化碳纳米管(N-GCNTs)包覆镍铁合金纳米颗粒的核壳纳米管状复合材料(N-GCNTs/NiFe)，所述氮原子掺杂在石墨化碳纳米管的碳层中，所述镍铁合金纳米颗粒(NiFeNPs)中Fe与Ni的摩尔比为3:1～1:3。本专利技术的复合电极材料为N-GCNTs/NiFe，通过对NiFeNPs的构筑以及对CNTs进行氮原子掺杂，利用氮原子的特殊的电子构造，形成各种碳氮化合物，其中吡啶氮的活性最强。此外，凭借金属原子与碳层原子间的相互作用，使得数层外的N-GCNTs表面活性位点也能受到内层金属-载体的应力作用，从而使得表面原子的电子结构也得到精确的调控。这种新建立的电子结构不同于普通的吡啶氮结构，虽然其化学结构没有发生变化，但由于受到了内层应力的影响，使得局部的电子结构发生了变化。这种电子结构的变化可以有效地降低HER、OER以及ORR催化反应过程中的能垒，以及通过导电性优异的金属合金颗粒可以进一步的提高材料的导电性，加速HER、OER以及ORR反应过程中的电子传输速率，从而有效地提高反应活性。此外，研究表明过渡金属粒子具有较强的催化生长碳纳米管能力，能催化高分子聚会物转化成为碳纳米管，使用简单的热处理即可得到纳米尺度的N-GCNTs/NiFe，同时本专利技术也降低了工业催化合成碳纳米管的污染程度和危险程度。优选地，所述镍铁合金纳米颗粒中Fe与Ni的摩尔比为3:1。本专利技术制备的N-GCNTs/Fe3Ni在Fe与Ni比例为3:1时的活性位点时最多的，高价态的Ni离子和Fe离子都可以进一步的增强对表面碳层的应力作用，这种作用也促进了表面活性位点的活性进一步增强。本专利技术还提供了上述复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)以金属可溶性盐、有机碳源和氮源为前驱体，配制混合均匀的前驱体溶液，蒸发烘干后，得到金属粒子与有机前驱体均匀混合配位的复合前驱物；(2)将复合前驱物置于氮气或惰性气氛中进行热处理，得到复合电极材料。本专利技术以金属可溶性盐、有机碳源和氮源为前驱体，采用一步煅烧法即可成功合成具有精细纳米结构的N-GCNTs/NiFe材料，并且整个合成过程绿色、可控，十分有利于该材料的大量生产，进而为锌-空气电池的进一步商业化起到有力的推广。本专利技术通过简单有效的一步煅烧法在金属纳米颗粒上原位生长表面富活性位点的N-GCNT，并通过内层的NiFeNPs与N-GCNTs的电子相互作用以及Ni原子对Fe进行的掺杂，实现对材料活性组分的电子结构进行最优化，从而进一步使得该材料的HER、OER和ORR均达到最佳性能；通过N-GCNTs对NiFeNPs进行的封装，也增强了该复合电极材料的稳定性。优选地，所述金属可溶性盐为硝酸镍和硝酸铁，所述有机碳源为葡萄糖，所述氮源为三聚氰胺。采用普通，便宜的硝酸镍和硝酸铁作为金属可溶性盐，葡萄糖作为碳源，三聚氰胺作为氮源，降低原料成本。更进一步地，所述前驱体溶液包括0.145～0.435g六水合硝酸镍、0.202～0.606g九水合硝酸铁、0.05g葡萄糖、4g三聚氰胺和20mL蒸馏水。更进一步地，所述前驱体溶液包括0.145g六水合硝酸镍、0.606g九水合硝酸铁、0.05g葡萄糖、4g三聚氰胺和20mL蒸馏水。本专利技术将葡萄糖和三聚氰胺的用量为固定的0.05g和4g，研究了不同的铁镍比例，得到了不同组分的Fe2C和FeNi合金，对比性能后，确定在Fe:Ni＝3:1时得到了高性能的HER、ORR、OER三功能催化剂，可用于全水裂解和锌-空气电池中。优选地，所述步骤(1)中，蒸发的温度为40℃。优选地，所述步骤(2)中，所述惰性气氛包括氩气，所述热处理的工艺参数设置为：第一阶段煅烧温度为500℃，煅烧时间为120min，升温时间为500min；第二阶段煅烧温度为800℃，煅烧时间为120min，升温时间为150min。上述技术方案中通过各种反应条件，调控NiFe合金组分以及碳纳米管的生长和氮原子的掺杂程度，获得了拥有HER、OER以及ORR三功能催化性能的N-GCNTs/NiFe纳米复合材料。本专利技术还提供了上述的复合电极材料在全水裂解和锌-空气电池中的应用。本专利技术的N-GCNTs/NiFe材料具有优异的HER、OER和ORR三功能催化性能，且具有良好的稳定性，在全水裂解和锌-空气电池中有着广泛的应用前景。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术通过对NiFe合金纳米颗粒的构筑以及对CNTs进行氮原子掺杂，利用氮原子的特殊的电子构造，形成各种碳氮化合物，其中吡啶氮的活性最强。此外，凭借金属原子与碳层原子间的相互作用，使得数层外的N-GCNTs表面活性位点也能受到内层金属-载体的应力作用，从而使得表面原子的电子结构也得到精确的调控。这种新建立的电子结构不同于普通的吡啶氮结构，虽然其化学结构没有发生变化，但由于受到了内层应力的影响，使得局部的电子结构发生了变化。这种电子结构的变化可以有效地降低HER、OER以及ORR催化反应过程中的能垒，以及通过导电性优异的金属合金颗粒可以进一步的提高材料的导电性，加速HER、OER以及ORR反应过程中的电子传输速率，从而有效地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料为氮原子掺杂的石墨化碳纳米管包覆镍铁合金纳米颗粒的核壳纳米管状复合材料，所述氮原子掺杂在石墨化碳纳米管的碳层中，所述镍铁合金纳米颗粒中Fe与Ni的摩尔比为3:1～1:3。

【技术特征摘要】
1.一种复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料为氮原子掺杂的石墨化碳纳米管包覆镍铁合金纳米颗粒的核壳纳米管状复合材料，所述氮原子掺杂在石墨化碳纳米管的碳层中，所述镍铁合金纳米颗粒中Fe与Ni的摩尔比为3:1～1:3。2.根据权利要求1所述复合电极材料，其特征在于，所述镍铁合金纳米颗粒中Fe与Ni的摩尔比为3:1。3.根据权利要求1或2所述复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以金属可溶性盐、有机碳源和氮源为前驱体，配制混合均匀的前驱体溶液，蒸发烘干后，得到金属粒子与有机前驱体均匀混合配位的复合前驱物；(2)将复合前驱物置于氮气或惰性气氛中进行热处理，得到复合电极材料。4.根据权利要求3所述复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述金属可溶性盐为硝酸镍和硝酸铁，所述有机碳源为葡萄糖，所述氮源为三聚氰胺。5.根据权利要求4所述复合电极材料的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘兆清，黄灿，王铸，欧阳婷，肖抗，李楠，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：广东,44