一种镍基负载型催化剂及利用其等离子体催化CO2加氢制甲醇方法技术

本发明专利技术涉及一种镍基负载型催化剂及利用其等离子体催化CO2加氢制甲醇方法，属于二氧化碳减排、二氧化碳资源化利用和等离子体催化化学合成领域。本发明专利技术采用低温等离子体和镍基负载型催化剂协同作用，活化二氧化碳和氢气选择性生成甲醇。本发明专利技术提供了一种催化剂，在等离子体条件下，NiOx(0

【技术实现步骤摘要】
一种镍基负载型催化剂及利用其等离子体催化CO2加氢制甲醇方法
本专利技术涉及一种镍基负载型催化剂及利用其等离子体催化CO2加氢制甲醇方法，属于二氧化碳减排、二氧化碳资源化利用和等离子体催化化学合成领域。
技术介绍
二氧化碳是地球大气中主要温室气体之一，引起气候恶化，危害环境。随着人类社会不断发展，化石燃料的使用量急剧增加，导致大气中二氧化碳含量日益增加。目前二氧化碳的处理方式主要有两种，一种是捕获并封存至地下，另一种是直接转化利用。由于CO2除了是温室气体外，也是一种潜在的“碳资源”，因此直接转化利用方法能将CO2“化废为宝”，不仅能缓解CO2排放带来的生态和环境问题，还能实现碳资源的可持续利用。CO2加氢制甲醇是CO2资源化利用的主要途径之一，氢气可通过电解水、光解水或者可再生能源制取。目前，二氧化碳加氢制甲醇主要采用多相催化法，重点研发低温高活性合成甲醇催化剂(公开文献：EnergyEnvironmentalScience,2016,9,62-73；JournalofCleanerProduction,2017,140,1298-1312；ChemicalEngineeringResearchandDesign,2014,92,2557-2567；ChemicalSocietyReviews,2011,40,3703-3727；ScienceAdvance,2017,3,e1701290；AngewandteInternationalEdition,2016,55,9548-9552；JournalofCatalysis,2016,343,133-146；JournaloftheAmericanChemicalSociety,2016,138,12440-12450；AngewandteInternationalEdition,2016,55,6261-6265；AngewandteInternationalEdition,2014,53,12022-12024；NatureChemistry,2014,6,320-324等。公开专利：CN106622252A；CN1104437510B；CN105498779A；CN106975487A；CN104549299A；CN106563454A；CN104959143A；CN107213902A；CN102091618A；CN101444731B；CN102145287B；CN102580750A；CN102658151A；CN103272607B；CN106423175A；CN107185543A；CN106390978A；CN104383928A；CN104888788A；CN107008332A；CN103721719B；CN107042101A；CN105013492A等)。尽管如此，催化二氧化碳加氢制甲醇急需解决的另一问题是该反应需要高压操作，反应压力通常在30-300atm，不利于实际应用。因此，开发一种常温常压下二氧化碳加氢制甲醇对学术界和工业界都意义重大。非平衡等离子体在活化惰性分子方面具独特优势，反应条件温和，工艺简单。目前，非平衡等离子体技术已广泛应于臭氧合成、材料制备等工业领域。然而迄今为止，未有等离子体法或等离子体催化法二氧化碳加氢合成甲醇的公开专利。只有专利CN101880214A(申请日期：2010.06.08)披露了一种非热等离子体与过渡金属协同催化CO2加氢的方法。其技术特征是：采用常规线筒或板板介质阻挡放电和负载型或体相催化剂协同作用驱动CO2加氢反应，但反应产物是甲烷或一氧化碳，未有甲醇生成。公开文献关于等离子体或等离子体催化二氧化碳加氢合成甲醇的报道极少。已有的报道将等离子体技术用于二氧化碳加氢反应中，但反应产物通常是一氧化碳和甲烷，只有少数研究工作在产物中检测到甲醇，但甲醇选择性很低，具体研究如下：公开文献《EnergyConversionandManagement,1997,38,S415-S422》报道了一种转化与利用温室气体二氧化碳和甲烷的方法。其特点是：采用常规催化法或等离子体催化法，并通过在二氧化碳或甲烷原料气中引入氢气或者氧气使二氧化碳或甲烷转化为液体燃料。其中涉及等离子体催化二氧化碳加氢制甲醇反应，反应采用介质阻挡放电反应器，反应器内层石英筒作为介质层，钢筒套在石英筒外层作为接地极，石英筒和钢筒之间区域为放电反应区，且两者间距为1mm，钢筒外层填充循环油浴，该油浴用于控制反应温度在室温和250℃之间，放电频率18kHz，反应压力1bar，主产物是一氧化碳和水，甲烷和甲醇量很低，最大甲醇收率是0.2％。公开文献《Industrial&EngineeringChemistryResearch,1998,37,3350-3357》报道了一种等离子体催化二氧化碳加氢制甲醇的方法。其特点是：采用上述公开文献《EnergyConversionandManagement,1997,38,S415-S422》报道的等离子体反应器，并将商用CuO/ZnO/Al2O3合成甲醇催化剂填充在等离子体放电区用于驱动二氧化碳加氢反应，反应主产物是一氧化碳，伴有甲烷和甲醇生成，但研究发现甲烷是甲醇的主要竞争产物，并认为低功率和高压反有助于抑制甲烷生成。当反应压力为8bar，反应温度为100℃时，甲醇选择性最高达10％。公开文献《Vacuum,2006,80,1299-1304》报道了一种大气压脉冲放电还原二氧化碳制有机化合物的方法。其特点是：放电反应器的阴极和阳极均由100μm厚钨金属层构成，并且阴极和阳极分别被固定在Al2O3平板上，重点研究添加气体对CO2转化的影响，产物包括CO、甲烷、二甲醚。当添加H2时，CO2的转化率为15％，二甲醚的选择性为5％，未有甲醇生成；当添加H2O时，CO2的转化率为5％，二甲醚的选择性为1％。公开文献《PlasmaChemistryandPlasmaProcessing,2006,26,495-505》报道了一种介质阻挡放电还原二氧化碳制CO和HCHO的方法。其特点是：反应采用不同结构的两种介质阻挡放电反应器。一种反应器主体由两个同轴套筒构成，套筒作为放电介质层，套筒材质均是1mm厚派热克斯玻璃，内层套筒内部填充CuSO4溶液充当高压电极，外层套筒外部填充CuSO4溶液充当接地电极，两个套筒之间区域为放电反应区。另一种反应器主体也是由两个套筒构成，且套筒作为放电介质层，内层套筒材质是0.5mm厚普通玻璃，其外表面覆盖有机固体物质，该有机物也充当介质层作用，套筒内部放置不锈钢电极作为高压电极；外层套筒材质是派热克斯玻璃，其外表面镀银作为放电接地电极。此外，二氧化碳在两种反应器放电反应过程中均使用Ar作为载气，反应所用还原剂是CnH2n+x,n＝6-12,x＝0或2，所得产物以CO为主，伴有HCHO生成，其选择性约5％。公开文献《PlasmaChemistryandPlasmaProcessing,2012,32,177-185》报道了一种氢气低压脉冲放电还原二氧化碳的方法。其特点是：没有催化剂参与，反应压力1-10Torr，二氧化碳还原主产物是一氧化碳，其次是甲烷，同时检本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于等离子体催化CO2加氢制甲醇的镍基负载型催化剂，其特征在于：所述镍基负载型催化剂包括第一活性组分、载体；所述第一活性组分为NiOx，其中：NiOx中的x为0.1＜x＜1；所述载体为TiOx、fumed SiO2、Al2O3、InO2、CeOx、ZSM‑5和TS‑1中的至少一种，其中：TiOx中的x为0＜x≤2，CeOx中的x为0＜x≤2。

【技术特征摘要】
1.一种用于等离子体催化CO2加氢制甲醇的镍基负载型催化剂，其特征在于：所述镍基负载型催化剂包括第一活性组分、载体；所述第一活性组分为NiOx，其中：NiOx中的x为0.1＜x＜1；所述载体为TiOx、fumedSiO2、Al2O3、InO2、CeOx、ZSM-5和TS-1中的至少一种，其中：TiOx中的x为0＜x≤2，CeOx中的x为0＜x≤2。2.根据权利要求1所述的镍基负载型催化剂，其特征在于：所述载体为TiOx、fumedSiO2和Al2O3中的至少一种。3.根据权利要求2所述的镍基负载型催化剂，其特征在于：所述镍基负载型催化剂包括第二活性组分；所述第二活性组分为铜、锌、镓、铟、铂、金、铱、钠、钾、镁、钙、钡、镧和铈中的至少一种；所述第一活性组分与第二活性组分的摩尔比值为1-10。4.根据权利要求3所述的镍基负载型催化剂，其特征在于：所述第二活性组分为铜、锌、镓和铟中的至少一种。5.权利要求1、2、3或4所述镍基负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：将焙烧后载体与过量第一活性组分溶液混合，在30-85℃下以每分钟30-60滴的速度滴入尿素、氨水或碳酸钠溶液并搅拌，分离，得到沉淀，先真空冷冻干燥、再烘箱过夜烘干、然后机械成型并于等离子体气氛中350-400℃焙烧0.5-3h，得到镍基负载型催化剂；或者，将焙...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丽，朱益民，朱斌，杜晓敏，
申请(专利权)人：大连海事大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21