钠离子导体包覆富锂锰基层状正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及钠离子导体包覆富锂锰基层状正极材料的制备方法，属于新能源技术领域。本方法采用常温搅拌法进行包覆，具体包括三个步骤：碳酸盐前驱体的制备、氧化物包覆碳酸盐前驱体的制备和钠离子导体包覆富锂锰基层状正极材料的制备。该方法能够改善富锂锰基层状正极材料的倍率性能、循环稳定性能，并且能够抑制富锂锰基层状正极材料的电压衰减，减少氧气的析出。本发明专利技术方法合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产。并且本方法具有反应物所需原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。

【技术实现步骤摘要】
钠离子导体包覆富锂锰基层状正极材料的制备方法
本专利技术涉及钠离子导体包覆富锂锰基层状正极材料的制备方法，属于新能源

技术介绍
富锂锰基层状正极材料由于具有优异的容量(>250mAhg-1)和能量密度(>1000whkg-1)在近年来受到人们的极大关注。由于目前商业化的一些正极材料存在能量密度和相对容量较低等问题，不能满足日益增长的需求，特别是在当下新能源汽车大力普及的情况下，发展更高容量的新型锂离子电池材料显得更为重要。其中富锂材料和高镍材料是最有希望的两种材料，其中富锂锰基层状正极材料由于具有更高的容量，因此在未来的应用研究中更受青睐，但是仍然存在一些亟待解决的问题，其中最为明显的一些缺点包括：1)较低的首圈库伦效率；2)较低的倍率性能；3)较低的循环稳定性；4)随着循环的增加，电压衰减较严重。因此，开发一种技术，使之可以解决以上不足就显得尤为重要。根据目前一些相关的研究，首圈库伦效率低，电压衰减，倍率和循环性能差等主要是由于在首次充放电过程中富锂材料不可逆的氧气损失和层间距较小的原因。也因此，目前改进富锂锰基层状正极材料性能的主要方法有表面包覆(氧化物，磷酸盐和锂离子导体等)和元素掺杂(如Al、Zr等金属元素)等。这些方法在一定程度上可以抑制氧气的析出和增大层间距，因此提高了电池的电化学性能。传统的氧化物包覆材料因锂离子导电性差，会影响材料的高倍率性能；传统的锂离子导体由于仅仅在一个方面起到了作用，并没有掺杂效果，且锂盐价格相对较贵，性能提升有限。因此，开发更有效和廉价的改性方法显得极为重要。钠离子导体系列材料(如Na2SiO3或Na2ZrO3或Na2SnO3或Na2TiO3)是一类热稳定性极好并且具有较高的离子传输性能，如果将其包覆在正极材料表面，不仅会防止电解液与正极表面的直接接触而引起的分解反应，抑制氧气的析出，还有利于锂离子的传输，同时钠离子可以起到掺杂作用，从而能够极大提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出钠离子导体包覆富锂锰基层状正极材料的制备方法，即钠离子导体包覆层(Na2SiO3或Na2ZrO3或Na2SnO3或Na2TiO3)与主相富锂锰基层状正极材料通过固相合成法合成，并且使包覆层钠离子导体厚度均匀，锂离子电池的综合性能获得显著改善，尤其是热稳定性，长程循环稳定性和高倍率性能，另外对其电压衰减也起到明显的抑制作用。本专利技术提出的钠离子导体包覆富锂锰基层状正极材料的制备方法，采用直接搅拌法包覆，包括以下步骤：(1)碳酸盐前驱体的制备：将钴的金属盐、镍的金属盐和锰的金属盐按照摩尔比例溶于100mL水中，镍的金属盐:钴的金属盐:锰的金属盐＝0.1～0.3:0～0.3:0.4～0.9，使金属离子的总摩尔浓度为1～3mol/L，得到金属离子混合溶液；配置摩尔浓度为1～3mol/L的NaOH、Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3或NH4HCO3中任何一种的沉淀剂溶液100mL，磁力搅拌下将该沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌6～12小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到碳酸盐前驱体，碳酸盐前驱体的分子式为：(Mn0.4～0.9Ni0.1～0.3Co0～0.3)1.25CO3·2H2O，其中所述的钴的金属盐为CoSO4、Co(NO3)2或CoCl2，镍的金属盐为NiSO4、Ni(NO3)2或NiCl2，锰的金属盐为MnSO4、Mn(NO3)2或MnCl2；(2)富锂锰基层状正极材料的制备：将上述步骤(1)得到的碳酸盐前驱体与LiOH·H2O或Li2CO3按照1:1～2的摩尔比相混，充分研磨使颗粒直径在0.5um-5um，并混匀后置于马弗炉中，以1～5℃/min的升温速率，在700～1000℃下煅烧处理12～24小时，自然冷却至室温，得到富锂锰基层状正极材料；(3)氧化物包覆富锂锰基层状正极材料的制备：将上述步骤(2)得到的富锂锰基层状正极材料分散在无水乙醇中，加入10μL～1mL氨水和0.01-2mL水，搅拌并超声分散10分钟，在该溶液中加入溶剂，溶剂与氧化物包覆富锂锰基层状正极材料的质量比为：0.1～10:100，得到混合物，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液在25～75℃下，300～700转速搅拌10～72小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到氧化物包覆富锂锰基层状正极材料；(4)钠离子导体包覆富锂锰基层状正极材料：将上述步骤(3)制备的氧化物包覆富锂锰基层状正极材料与钠的无机盐研磨并混匀，混合的摩尔比为：Na离子:上述步骤(3)中的溶剂＝2.05:1，将得到的混合物置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在700～1000℃下煅烧处理12～24小时，自然冷却至室温，得到钠离子导体包覆富锂锰基层状正极材料。上述制备方法的步骤(3)中的溶剂为正硅酸四乙酯溶液、钛酸四丁酯溶液、锡酸四丁酯溶液或正丁醇锆溶液。本专利技术提出的钠离子导体包覆富锂锰基层状正极材料的制备方法，其优点是：1、本专利技术提出的系列材料是通过后包覆法制备，即包覆层(Na2SiO3或Na2ZrO3或Na2SnO3或Na2TiO3)与主相富锂锰基层状正极材料先形成氧化物然后再进行钠化得到，并通过改变原料比例，成功地将多种钠离子导体包覆于富锂锰基层状正极材料表面。2、本专利技术的制备方法通过简单的共沉淀及高温固相烧结反应制备出了钠离子导体系列物质(Na2SiO3或Na2ZrO3或Na2SnO3或Na2TiO3)均匀包覆的富锂锰基层状正极材料，使用的钠无机盐来源广泛，价格便宜。3、本专利技术制备方法，反应物所需要的原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产。4、本专利技术方法制备的钠离子导体系列材料(Na2SiO3或Na2ZrO3或Na2SnO3或Na2TiO3)包覆的富锂锰基层状正极材料，与同种未包覆的材料相比，在电池循环稳定性和倍率等电池性能方面都有了很大的提高，同时抑制了表面氧的析出和电压衰减。附图说明图1为包覆不同比例Na2SiO3的富锂锰基层状正极材料与未包覆的富锂锰基层状正极材料在0.1C,0.2C,0.5C,1C,2C,5C和10C(250mAg-1)电流密度下的放电比容量循环对比图。图2为包覆不同比例Na2SiO3的富锂锰基层状正极材料与未包覆的富锂锰基层状正极材料在5C(250mAg-1)电流密度下的放电比容量循环对比图。图3为包覆不同比例Na2SiO3的富锂锰基层状正极材料与未包覆的富锂锰基层状正极材料在5C(250mAg-1)电流密度下的放电电压与循环对比图。具体实施方式本方法提出的钠离子导体包覆富锂锰基层状正极材料的制备方法，采用直接搅拌法包覆，该方法包括以下步骤：(1)碳酸盐前驱体的制备：将钴的金属盐、镍的金属盐和锰的金属盐按照摩尔比例溶于100mL水中，镍的金属盐:钴的金属盐:锰的金属盐＝0.1～0.3:0～0.3:0.4～0.9，使金属离子的总摩尔浓度为1～3mol/L，得到金属离子混合溶液；配置摩尔浓度为1～3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钠离子导体包覆富锂锰基层状正极材料的制备方法，采用直接搅拌法包覆，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)碳酸盐前驱体的制备：将钴的金属盐、镍的金属盐和锰的金属盐按照摩尔比例溶于100mL水中，镍的金属盐:钴的金属盐:锰的金属盐＝0.1～0.3:0～0.3:0.4～0.9，使金属离子的总摩尔浓度为1～3mol/L，得到金属离子混合溶液；配置摩尔浓度为1～3mol/L的NaOH、Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3或NH4HCO3中任何一种的沉淀剂溶液100mL，磁力搅拌下将该沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌6～12小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到碳酸盐前驱体，碳酸盐前驱体的分子式为：(Mn0.4～0.9Ni0.1～0.3Co0～0.3)1.25CO3·2H2O，其中所述的钴的金属盐为CoSO4、Co(NO3)2或CoCl2，镍的金属盐为NiSO4、Ni(NO3)2或NiCl2，锰的金属盐为MnSO4、Mn(NO3)2或MnCl2；(2)富锂锰基层状正极材料的制备：将上述步骤(1)得到的碳酸盐前驱体与LiOH·H2O或Li2CO3按照1:1～2的摩尔比相混，充分研磨使颗粒直径在0.5um‑5um，并混匀后置于马弗炉中，以1～5℃/min的升温速率，在700～1000℃下煅烧处理12～24小时，自然冷却至室温，得到富锂锰基层状正极材料；(3)氧化物包覆富锂锰基层状正极材料的制备：将上述步骤(2)得到的富锂锰基层状正极材料分散在无水乙醇中，加入10μL～1mL氨水和0.01‑2mL水，搅拌并超声分散10分钟，在该溶液中加入溶剂，溶剂与氧化物包覆富锂锰基层状正极材料的质量比为：0.1～10:100，得到混合物，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液在25～75℃下，300～700转速搅拌10～72小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到氧化物包覆富锂锰基层状正极材料；(4)钠离子导体包覆富锂锰基层状正极材料：将上述步骤(3)制备的氧化物包覆富锂锰基层状正极材料与钠的无机盐研磨并混匀，混合的摩尔比为：Na离子:上述步骤(3)中的溶剂＝2.05:1，将得到的混合物置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在700～1000℃下煅烧处理12～24小时，自然冷却至室温，得到钠离子导体包覆富锂锰基层状正极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种钠离子导体包覆富锂锰基层状正极材料的制备方法，采用直接搅拌法包覆，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)碳酸盐前驱体的制备：将钴的金属盐、镍的金属盐和锰的金属盐按照摩尔比例溶于100mL水中，镍的金属盐:钴的金属盐:锰的金属盐＝0.1～0.3:0～0.3:0.4～0.9，使金属离子的总摩尔浓度为1～3mol/L，得到金属离子混合溶液；配置摩尔浓度为1～3mol/L的NaOH、Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3或NH4HCO3中任何一种的沉淀剂溶液100mL，磁力搅拌下将该沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌6～12小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到碳酸盐前驱体，碳酸盐前驱体的分子式为：(Mn0.4～0.9Ni0.1～0.3Co0～0.3)1.25CO3·2H2O，其中所述的钴的金属盐为CoSO4、Co(NO3)2或CoCl2，镍的金属盐为NiSO4、Ni(NO3)2或NiCl2，锰的金属盐为MnSO4、Mn(NO3)2或MnCl2；(2)富锂锰基层状正极材料的制备：将上述步骤(1)得到的碳酸盐前驱体与LiOH·H2O或Li2CO3按照1:1～2的摩尔比相混，充分研磨使颗粒直径在0.5um-...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘向峰，李庆远，胡中波，
申请(专利权)人：中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：北京,11