负极活性物质复合体的制造方法及水系锂离子二次电池及其制造方法技术

本发明专利技术涉及负极活性物质复合体的制造方法及水系锂离子二次电池及其制造方法。课题：抑制水系锂离子二次电池的充放电时的水系电解液的分解并提高电池的工作电压。水系锂离子二次电池，其具备负极、正极和水系电解液，其中上述负极具有负极活性物质与聚四氟乙烯的复合体，上述复合体在FT‑IR测定中确认到来自于聚四氟乙烯的1150cm

【技术实现步骤摘要】
负极活性物质复合体的制造方法及水系锂离子二次电池及其制造方法
本申请公开水系锂离子二次电池等。
技术介绍
具备可燃性非水系电解液的锂离子二次电池的用于安全措施的部件数量多，结果，存在作为电池整体的单位体积的能量密度变小这样的课题。另一方面，具备不燃性水系电解液的锂离子二次电池不需要上述安全措施，因此具有能使单位体积的能量密度变大等各种优点。但是，以往的水系电解液存在电位窗口窄这样的课题，能使用的活性物质等存在限制。作为解决水系电解液具有的上述课题的手段之一，非专利文献1中公开了通过使双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(以下有时记为“LiTFSI”。)以高浓度溶解在水系电解液中，能将水系电解液的电位窗口的范围扩大至1.9-4.9V(vs.Li/Li+)。在非专利文献1中，将这样的高浓度水系电解液、作为正极活性物质的LiMn2O4和作为负极活性物质的Mo6S8组合以构成水系锂离子二次电池。另外，在非专利文献2中，公开了通过组合高浓度的水系电解液和C/TiO2来形成SEI(固体电解质中间相，SolidElectrolyteInterphase)，作为结果，能将水系电解液的还原侧电位窗口扩大至1.83V(vs.Li/Li+)。现有技术文献非专利文献非专利文献1：LiuminSuo等,“Water-in-salt”electrolyteenableshigh-voltageaqueouslithium-ionchemistries,Science350,938(2015)非专利文献2：YukiYamada等,“Hydrate-meltelectrolytesforhigh-energy-densityaqueousbatteries”,NATUREENERGY(26AUGUST2016)
技术实现思路
专利技术所要解决的课题虽然水系电解液的还原侧电位窗口如上所述地扩大至1.83V(vs.Li/Li+)左右，但难以使用在比其低的电位下进行锂离子的充放电的负极活性物质(例如碳系活性物质)。非专利文献1、2中公开的水系锂离子二次电池依然存在能使用的活性物质等受限、电池电压(工作电压)低这样的课题。用于解决课题的手段作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开水系锂离子二次电池，其具备负极、正极和水系电解液，其中，上述负极具有负极活性物质与聚四氟乙烯的复合体，上述复合体在FT-IR测定中确认到来自于聚四氟乙烯的1150cm-1附近和1210cm-1附近的峰，而在拉曼光谱测定中确认不到来自于聚四氟乙烯的729cm-1附近的峰。在本公开的水系锂离子二次电池中，优选上述负极活性物质为碳系活性物质。在本公开的水系锂离子二次电池中，优选上述负极活性物质为粒子状，粒径为10nm以上且20μm以下。在本公开的水系锂离子二次电池中，优选上述复合体包含10质量％以上且80质量％以下的上述负极活性物质、20质量％以上且90质量％以下的上述聚四氟乙烯。在本公开的水系锂离子二次电池中，优选上述负极具有负极集电体，该负极集电体的表面被覆有包含上述负极活性物质的层。在本公开的水系锂离子二次电池中，优选上述负极集电体为石墨片材。在本公开的水系锂离子二次电池中，优选上述水系电解液相对于1kg的水溶解有21mol以上的电解质。在本公开的水系锂离子二次电池中，优选上述电解质包含选自双(三氟甲磺酰基)亚胺锂和双(氟磺酰基)亚胺锂中的至少一种。作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开负极活性物质复合体的制造方法，其具备：将负极活性物质与聚四氟乙烯混合，得到混合物的工序，以及对上述混合物在上述聚四氟乙烯的玻璃化转变温度以上且低于气化温度的温度下进行加热，得到上述负极活性物质与上述聚四氟乙烯的复合体的工序。在本公开的负极活性物质复合体的制造方法中，优选上述负极活性物质为碳系活性物质。作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开水系锂离子二次电池的制造方法，其具备：通过上述本公开的制造方法制造负极活性物质复合体的工序，使用上述负极活性物质复合体制造负极的工序，制造正极的工序，制造水系电解液的工序，以及将制造的上述负极、上述正极和上述水系电解液收容于电池壳体的工序。在本公开的水系锂离子二次电池的制造方法中，优选进一步具备如下工序：在将上述负极、上述正极和上述水系电解液收容于上述电池壳体以构成电池之后，在比上述水系电解液分解以产生氢的电位大的电位且上述水系电解液中包含的电解质分解以形成SEI的电位下进行充放电。在本公开的水系锂离子二次电池的制造方法中，其优选在1.244V(vs.Li/Li+)以上且3.244V(vs.Li/Li+)以下的电位下进行上述充放电。专利技术效果在本公开的水系锂离子二次电池中，使用负极活性物质与聚四氟乙烯(以下有时称为“PTFE”。)的复合体。该复合体不是负极活性物质与PTFE的单纯混合物。在负极活性物质与PTFE的单纯混合物中，有时负极活性物质与PTFE变得分开/散乱(バラバラ)、或者有时PTFE单独地聚集等，因此认为该混合物在FT-IR测定和拉曼光谱测定中都确认到来自于PTFE的规定的峰。与此相对，在本公开的水系锂离子二次电池中使用的上述复合体在FT-IR测定中确认到来自于PTFE的规定的峰，而在拉曼光谱测定中确认不到来自于PTFE的规定的峰。如果复合体为这样的状态，则能通过PTFE降低负极活性物质表面处的电子传导性，并确保利用负极活性物质的锂离子的插入和脱离特性以及负极活性物质表面处的锂离子传导性。另外，还能期待利用PTFE具有的防水性以使水系电解液中的水分子远离的效果。因此，在负极活性物质表面配置低电子传导性且防水性的PTFE来构成水系锂离子二次电池的情况下，在该电池的充电和放电时，锂离子适宜地插入负极活性物质并从负极活性物质脱离，另一方面能使水分子远离负极活性物质，能抑制负极活性物质与水系电解液之间的电子授受，因此能抑制水系电解液的还原分解。作为结果，水系锂离子二次电池中的水系电解液的表观还原侧电位窗口扩大，能采用碳系活性物质等锂离子的充放电电位低的活性物质作为负极活性物质，能提高电池的工作电压。附图说明图1是用于说明水系锂离子二次电池1000的构成的图。图2是用于说明负极活性物质的制造方法S10的流程的图。图3是用于说明水系锂离子二次电池的制造方法S100的流程的图。图4是示出实施例1涉及的电池的评价结果的图。图5是示出实施例2涉及的电池的评价结果的图。图6是示出实施例3涉及的电池的评价结果的图。图7是示出比较例1涉及的电池的评价结果的图。图8是示出比较例2涉及的电池的评价结果的图。图9是示出实施例1中使用的复合体的FT-IR测定结果的图。图10是示出实施例1中使用的复合体的拉曼光谱测定结果的图。附件标记说明10负极集电体20负极活性物质层21复合体21a负极活性物质21b聚四氟乙烯30正极集电体40正极活性物质层41正极活性物质42导电助剂43粘合剂50水系电解液51分隔体(隔板)100负极200正极1000水系锂离子二次电池具体实施方式1.水系锂离子二次电池图1中示意性示出水系锂离子二次电池1000的构成。水系锂离子二次电池1000具备负极100、正极200和水系电解液50。负极100具有负极活性物质21a与聚四氟乙烯21b的复合体21本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.水系锂离子二次电池，其具备负极、正极和水系电解液，其中，上述负极具有负极活性物质与聚四氟乙烯的复合体，上述复合体在FT‑IR测定中确认到来自于聚四氟乙烯的1150cm‑1附近和1210cm‑1附近的峰，而在拉曼光谱测定中确认不到来自于聚四氟乙烯的729cm‑1附近的峰。

【技术特征摘要】
2017.09.19 JP 2017-1793371.水系锂离子二次电池，其具备负极、正极和水系电解液，其中，上述负极具有负极活性物质与聚四氟乙烯的复合体，上述复合体在FT-IR测定中确认到来自于聚四氟乙烯的1150cm-1附近和1210cm-1附近的峰，而在拉曼光谱测定中确认不到来自于聚四氟乙烯的729cm-1附近的峰。2.权利要求1所述的水系锂离子二次电池，其中，上述负极活性物质为碳系活性物质。3.权利要求1或2所述的水系锂离子二次电池，其中，上述负极活性物质为粒子状，粒径为10nm以上且20μm以下。4.权利要求1～3的任一项所述的水系锂离子二次电池，其中，上述复合体包含10质量％以上且80质量％以下的上述负极活性物质、20质量％以上且90质量％以下的上述聚四氟乙烯。5.权利要求1～4的任一项所述的水系锂离子二次电池，其中，上述负极具有负极集电体，该负极集电体的表面被覆有包含上述负极活性物质的层。6.权利要求5所述的水系锂离子二次电池，其中，上述负极集电体为石墨片材。7.权利要求1～6的任一项所述的水系锂离子二次电池，其中，上述水系电解液相对于1kg的水溶解有21mol以上的电解质。8.权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：当寺盛健志，西山博史，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP