阻燃性化合物、其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种含磷化合物，所述含磷化合物可作为阻燃剂使用，且可搭配其他成分制成树脂组合物，用于制造例如半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板等物品，进而在玻璃转化温度、热膨胀系数、耐热性、阻燃性、介电常数、介电损耗等一个或多个方面得到改善。此外，本发明专利技术还公开了前述含磷化合物的制备方法以及含有前述化合物的树脂组合物。

【技术实现步骤摘要】
阻燃性化合物、其制备方法和应用
本专利技术是关于一种化合物、其制备方法、树脂组合物及由其制成的物品，尤指一种可应用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、层压板(例如铜箔基板)及印刷电路板的化合物、其制备方法和应用。
技术介绍
印刷电路板的应用范围非常广泛，例如工业用大型计算机、通讯仪表、电气测量装置、国防及航空产品和民用电器产品等，大多需要通过印刷电路板作为承载各种电子元件的基础。随着科技进步，各种电子产品皆往小型化、多功能化、高性能化及高可靠性等方面迅速发展。因此，印刷电路板也逐渐趋向高精度、高密度、高性能、微孔化、薄型化和多层化等方面发展。当表面组件(如主动组件或被动组件)安装于印刷电路板上时，需要经过回焊工艺，使无铅焊料熔融后将表面组件与印刷电路板上的金属线路相连接。一般制作印刷电路板绝缘层的树脂材料经过回焊工艺的高热冲击后，因热膨胀系数的不同，容易产生形变，进而造成基板翘曲变形而平整度降低，并引发后续焊接不良(如虚焊或假焊等)的问题。印刷电路板的高密度化引起发热量增大，如何设法降低绝缘层的热膨胀系数和提高尺寸稳定性，已成为此领域中亟待解决的问题。另一方面，以环氧树脂组合物作为印刷电路板的材料为例，为了赋予材料阻燃性，通常会在组合物中加入各种阻燃剂(如卤素阻燃剂或含磷阻燃剂等)。其中，卤素阻燃剂因面临环保压力而被限制使用。此外，常用的磷腈化合物(如大冢化学生产的SPB-100)或缩合磷酸酯(如大八化学生产的PX-200)存在熔点较低、热分解温度低、高温游离性过高等问题，由其所制得的基板的热膨胀系数较大，容易造成电路板制造过程中形成内层龟裂，而降低工艺合格率。因此，有需要开发新一代的阻燃剂来解决以上问题。
技术实现思路
有鉴于上述技术缺陷，特别是现有材料无法满足热膨胀系数及阻燃性等技术问题，本专利技术提供一种化合物，其可用于树脂组合物中以制作成半固化片或树脂膜等物品，进而应用于铜箔基板或印刷电路板的制备中，使铜箔基板或印刷电路板在玻璃转化温度、热膨胀系数、耐热性、阻燃性、介电常数、介电损耗等一个或多个方面得到改善。在一个实施例中，本专利技术提供的化合物可具有以下式(I)所示结构：其中，n1、n2和n3各自独立为0或1；X和Z各自独立为氧或硫；虚线表示有键合或无键合；以及R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、硅烷基或硅氧烷基。在一个实施例中，本专利技术提供的化合物可具有以下式(II)所示结构：其中，n1、n2、n3、m1、m2、m3、c1、c2和c3各自独立为0或1；X、Y、Z和T各自独立为氧或硫；虚线表示有键合或无键合，且当虚线表示有键合时，m1与c1、m2与c2、或m3与c3不同时为1；R7和R8各自独立为氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、硅烷基或硅氧烷基；以及a和b各自独立为1至3的整数，且a+b≦5。在一个实施例中，本专利技术提供的化合物可具有以下式(III)所示结构：其中，n1、n2、n3、m1、m2、m3、c1、c2和c3各自独立为0或1，且m1与c1、m2与c2、或m3与c3同时为0或1；当m1、m2、m3、c1、c2或c3为0时，表示P直接与R9或R10键合；X、Y、Z和T各自独立为氧或硫；以及R9和R10各自独立为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、硅烷基或硅氧烷基。举例而言，在式(III)所示结构中，n1、n2和n3的至少一种不为0。举例而言，在式(III)所示结构中，R9和R10各自独立为芳基或芳氧基。在一个优选实施方式中，本专利技术提供以下式(IV)至式(VI)所示的化合物：式(VI)中，R可为氢、甲基或异丙基。其中，式(IV)化合物的磷含量约为13.78％；式(V)化合物的磷含量约为14.69％；式(VI)化合物的磷含量约为12.75％(若R＝H)。本专利技术前述任一种化合物优选可作为树脂组合物中的阻燃剂，但不以此为限。此外，本专利技术前述任一种化合物优选具有以下特性的一种、多种或全部：磷含量较高：例如以原子百分比计，磷含量介于12％和20％之间，如大于或等于12％或15％。熔点较高：例如熔点介于300℃和400℃之间，如大于或等于300℃、350℃或400℃。热分解温度较高：例如发生5％重量损失的热分解温度介于350℃和450℃之间，如大于或等于350℃或400℃。另一方面，本专利技术提供一种上述化合物的制备方法，包括将含磷化合物与二(三氯甲基)碳酸酯(又称固体光气，triphosgene)或光气反应的步骤。举例而言，作为反应物的前述含磷化合物可具有以下式(VII)所示结构：其中，n为0或1；X为氧或硫；虚线表示有键合或无键合；R11和R12各自独立为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、硅烷基或硅氧烷基；以及R23为氢、硅烷基或硅氧烷基。另一方面，本专利技术提供一种树脂组合物，包括1至100重量份的前述化合物(如式(I)至式(VI)中任一种或多种)作为第一阻燃剂和100重量份的反应性材料。在前述树脂组合物中，第一阻燃剂的用量可以是1至100重量份，例如但不限于10、20、30、40、50、60、70、80或90重量份，或例如但不限于5、15、25、35、45、55、65、75、85或95重量份。此外，第一阻燃剂和反应性材料的重量比例优选介于1:2及1:20之间，例如1:2及1:10之间、1:2及1:5之间。除了第一阻燃剂和反应性材料外，本专利技术提供的树脂组合物还可以视需要包括其他成分，例如但不限于第二阻燃剂、无机填充物、分散剂、抗氧化剂、增韧剂、硅烷偶合剂、溶剂和硬化促进剂的至少一种。于本专利技术中，反应性材料包括任何一种可自行反应，或与其他组分发生反应的化合物、混合物、反应性单体或聚合物。举例而言，反应性材料包括但不限于环氧树脂、酚树脂、异氰酸酯树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、酸酐、聚酯、马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、胺类固化剂、酚氧树脂、小分子乙烯化合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃或其组合。另一方面，本专利技术还提供一种由上述任一种树脂组合物制成的物品，包括半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板。在一个优选实施例中，通过采用前述树脂组合物，制成的积层板或其他物品可具有高玻璃转化温度、低热膨胀系数、低介电常数、低介电损耗、高耐热性、高难燃性及/或不含卤素等一种或多种优点，且特别适用于高速度、高频率讯号传输的电路板。此外，前述积层板可进一步加工形成电路板，且电路板与电子组件接合后可在高温、高湿度等严苛环境下操作而不影响其质量。与现有技术相比，本专利技术的化合物具有较优异的阻燃性能。此外，所述化合物还具有高熔点、高温时游离性小、高热分解温度等特性，利用本专利技术的化合物所制得的基板具有热膨胀系数低、玻璃转化温度高、介电常数低及介电损耗低等一种或多种良好特性。在一个优选实施例中，本专利技术的化合物具有一种或多种如下优点：1.结构对称性较高，其制品达到较优良的介电常数及介电损耗特性。2.磷含量高，例如磷含量可高达12.75％或更高，阻燃性能更好。3.熔点高，例如熔点可高达315℃，其制品具有热膨胀系数低，不影响材料玻璃转化温度和模量刚性的特性。4.热分解温度高，例如热分解温度Td(5％损失)≧354.40℃，耐热性好、显示出优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种化合物，其特征在于具有以下式(I)所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种化合物，其特征在于具有以下式(I)所示结构：其中，n1、n2和n3各自独立为0或1；X和Z各自独立为氧或硫；虚线表示有键合或无键合；以及R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、硅烷基或硅氧烷基。2.如权利要求1所述的化合物，具有以下式(II)所示结构：其中，n1、n2、n3、m1、m2、m3、c1、c2和c3各自独立为0或1；X、Y、Z和T各自独立为氧或硫；虚线表示有键合或无键合，且当虚线表示有键合时，m1与c1、m2与c2、或m3与c3不同时为1；R7和R8各自独立为氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、硅烷基或硅氧烷基；以及a和b各自独立为1至3的整数，且a+b≦5。3.如权利要求1所述的化合物，具有以下式(III)所示结构：其中，n1、n2、n3、m1、m2、m3、c1、c2和c3各自独立为0或1，且m1与c1、m2与c2、或m3与c3同时为0或1；X、Y、Z和T各自独立为氧或硫；以及R9和R10各自独立为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、含硫烷基、含硫芳基、硅烷基或硅氧烷基。4.如权利要求3所述的化合物，其中，n1、n2和n3的至少一种不为0。5.如权利要求3所述的化合物，其中，R9和R10各自独立为芳基或芳氧基。6.如权利要求1所述的化...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡志龙，林立成，
申请(专利权)人：中山台光电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44