使用Li2S作为活性材料来制造锂-硫电池的电极的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备锂‑硫电池的正电极的方法，包括以下步骤：a)通过将碳添加剂、碳有机粘合剂和溶剂相接触来制备第一混合物的步骤，碳添加剂为炭黑和/或活性炭；b)使第一混合物碳化的步骤，通过该步骤得到的产物为包括炭黑和/或活性炭的附聚物的粉末；c)将步骤b)中得到的粉末与Li2S粉末相接触从而形成第二混合物的步骤；d)熔化第二混合物中Li2S粉末的步骤，通过该步骤得到的产物为复合粉末，该复合粉末包括炭黑和/或活性炭的附聚物以及Li2S微粒；e)将步骤d)中得到的粉末分散在有机粘合剂中的步骤；f)将步骤e)中得到的分散体沉积在基板上的步骤，基板是包含碳纤维的材料或是金属条带；以及g)对由此沉积的分散体进行干燥的步骤。

A Method of Using Li2S as Active Material to Manufacture Electrodes for Lithium-Sulfur Batteries

The present invention relates to a method for preparing positive electrodes for lithium sulfur batteries, including the following steps: a) the step of preparing the first mixture by contacting carbon additives, carbon organic binders and solvents, the carbon additive being carbon black and/or activated carbon; b) the step of carbonizing the first mixture, and the product obtained by the step is a powder containing carbon black and/or activated carbon agglomerates; ) Step b) Contact the powder obtained in step B with Li2S powder to form a second mixture; d) The step of melting the Li2S powder in the second mixture, through which the product is a composite powder, which includes the aggregates of carbon black and/or activated carbon and Li2S particles; e) Disperse the powder obtained in step d in the organic binder; f) Disperse the powder in step E. The obtained dispersion is deposited on the substrate, the substrate is a material containing carbon fibers or metal strips; and g) the drying step of the deposited dispersion.

【技术实现步骤摘要】
使用Li2S作为活性材料来制造锂-硫电池的电极的方法
本专利技术涉及一种使用Li2S作为活性材料来制造锂-硫电化学电池的正电极的方法。因此，本专利技术的通用领域可以限定为用于存储能量的装置，尤其是锂电化学电池，更具体地是锂-硫电化学电池。
技术介绍
用于存储能量的装置通常是基于电化电池原理工作的电化学电池，所述电化学电池适用于通过在它们每一个中存在的由电解质分隔的一对电极(分别为正电极和负电极)来传导电流，所述电极包括适用于根据氧化还原反应进行反应的特定材料，通过该特定材料产生形成电流的电子，并且产生通过电解质从一个电极循环到另一个电极的离子。在这种类型的电池中，目前使用最多的电池如下几种：*使用金属氢化物和羟基氧化镍作为电极材料的镍氢电池；*使用镉和羟基氧化镍作为电极材料的镍镉电池；*使用铅和PbO2氧化铅作为电极材料的酸铅电池；以及*锂电池，例如锂离子电池，所述锂电池通常全部或部分地使用锂化材料作为电极材料。由于锂是特别轻的固体元素并且具有非常低的电化学电势，因此允许获得有吸引力的比能量，因为锂离子电池在能量密度方面性能的不断提高，锂离子电池在很大程度上废黜了上述其他电池。实际上，锂离子电池允许的比能量(现在可以达到将近200Wh.kg-1)明显高于镍氢电池和镍镉电池(其范围可以从50Wh.kg-1到100Wh.kg-1)以及酸铅电池(其范围可以从30Wh.kg-1到35Wh.kg-1)可获得的比能量。此外，锂离子电池的标称电池电压能够高于其他电池的标称电池电压(例如，对于将LiCoO2/石墨对作为电极材料实现的电池，标称电压约为3.6V，而对于上述的其他电池，标称电压约为1.5V)。这些系统还具有低的自放电和高的使用寿命(例如，从500个循环到1000个循环)。因此，由于其固有的特性，锂离子电池在以电池寿命作为关键标准的领域尤其令人感兴趣，例如计算机、视频、电话、诸如电动车辆、混合动力车辆的运输领域、以及医疗、空间、微电子领域。然而目前，锂离子电池技术的性能已达到极限。当前，基于锂元素的新电池技术作为一种有前景的替代方案出现，该技术是锂/硫技术，其中正电极包含元素硫或硫的衍生物作为活性材料，例如硫化锂或多硫化锂。使用硫作为正电极的活性材料是特别令人感兴趣的，因为硫具有非常高的理论比容量，能够高达传统正电极材料理论比容量的10倍(使用硫约为1675mAh/g，而使用LiCoO2约为140mAh/g)。此外，硫在这个星球上大量存在，因此具有低成本的特征。最后，它毒性不大。所有这些品质有助于使其特别适用于大规模实施，特别是对于电动车辆，尤其是因为锂-硫电池理论上能够允许达到的比能量为2600Wh/kg。从功能的角度来看，造成产生电流的反应(也就是说，当蓄电池处于放电模式时)包括：锂在负电极处产生电子的氧化反应，电子向正电极和负电极所连接的外部电路供电；以及硫在正电极处的还原反应。因此，明确地，在放电过程中，整体反应如下：S8+16Li→8Li2S这是硫在正电极处的还原反应(S8+16e-→8S2-)和锂在负电极处的氧化反应(Li→Li++e-)的总和。应理解，在充电过程中产生相反的电化学反应。从上式可以清楚地看出，所述反应涉及16个电子的交换，这证明了硫的高比容量(1675mAh.g-1)。从机械的角度来看并且抛开理论的限制，在初始状态下(也就是说，当电池处于完全充电状态时)，活性物质(即，元素硫)在正电极中以固态存在。在硫的还原过程中，也就是说，在放电过程中，硫的环状分子被还原并形成通式为Li2Sn的锂的多硫化物的线性链，其中n可以为2到8。由于起始分子是S8，因此所形成的第一化合物是长链多硫化锂，例如Li2S8和Li2S6。由于这些多硫化锂可溶于有机电解质，因此第一次放电步骤包括活性材料在电解质中的溶解和长链多硫化锂在溶液中的生成。然后，随着硫的还原反应的进行，所述多硫化物的链长逐渐减小，并且在溶液中形成诸如Li2S8、Li2S6和Li2S4的化合物。最后，最终的还原产物是硫化锂(Li2S)，其不溶于有机电解质。因此，硫的还原机制的最后一步包括Li2S硫活性材料的沉淀。然而，锂-硫电池可能具有一定数量的缺点，特别地包括循环寿命差。实际上，在充电和放电循环期间，所述正电极经历由放电机制引起的严重的形态变化。如上所述，该机制首先涉及所述活性物质溶解的步骤，这会首先导致由于电极中硫的显著百分比而引起的多孔电极的初始结构的崩溃。在硫溶解之后，所述电极的孔隙率使得所述结构不能保持并且崩溃。因此减小了所述电极的可用表面积，并且所述材料或碳/粘合剂复合物的颗粒会从所述集电器形成的支撑件上脱离。这种损坏和由此产生的活性表面积的损失在放电结束时是至关重要的，因为形成的物质(尤其是Li2S)都是非常绝缘的并且不溶于所述有机电解质中的。因此，它们在所述正电极处沉淀并且导致其逐渐钝化。然而，由于所述材料沉积的厚度限于几纳米(Li2S绝缘并因此钝化)，因此大量活性材料的沉积取决于可用的电极导电比表面积。此外，Li2S放电的最终化合物的体积是硫体积的两倍，这也促使在放电结束时所述正电极结构的粉化。总之，所述放电机制固有的所述活性材料的溶解/沉淀循环是导致锂-硫电池的低恢复实际容量和低循环寿命的部分原因。循环寿命差的另一个原因也可以是使用金属锂作为形成负电极的材料，因为金属锂的存在会导致在再充电过程中形成金属枝状晶体，金属枝状晶体会引起安全问题。为了克服后一个缺点，某些作者提出用包含硫和锂的材料(即，Li2S硫化锂)代替所述正电极的活性材料(通常为硫)。因此，锂的来源包含在所述正电极的活性材料中，这使得能够消除在所述负电极处中对金属锂的使用。此外，Li2S在乙醇中的可溶解性为所述正电极的新的简单实现开辟了道路。Wang等人(C.Wang,X.Wang,Y.Yang,A.Kushima,J.Chen,Y.Huang和J.Li,Nano.Lett.,2015,15,1796-1802)特别探讨了这一选项。Wang等人制造了锂-硫电池的正电极，所述正电极包括在氧化石墨烯片上结晶的Li2S纳米球体。然而，尽管这种类型的电极具有良好的电化学性能，但这种性能不仅归因于所述电极的固有构造，而且归因于所述电解质中存在含有锂和硫的添加剂，更具体地说，是诸如Li2S8多硫化锂之类的添加剂。该添加剂的存在不仅允许将活性材料添加到所述电解质中并因此使电化学性能提高(特别是在恢复的放电容量方面)，而且还允许在充电期间激活Li2S并因此使其电化学活性被提升。因此，本专利技术的专利技术人已着手开发了一种制备锂-硫电池正电极的新方法，所述方法使用Li2S作为活性材料并且使得一旦开始操作就能够消除以下需求：在所述电解质中使用诸如Li2S8的添加剂，以及使用金属锂以形成的负电极。
技术实现思路
因此，本专利技术涉及一种用于制备锂-硫电池的正电极的方法包括以下步骤：a)通过将碳添加剂、碳有机粘合剂以及溶剂相接触来制备第一混合物的步骤，所述碳添加剂为炭黑和/或活性炭；b)使所述第一混合物碳化的步骤，通过该步骤得到的产物为包括炭黑和/或活性炭的附聚物的粉末；c)将步骤b)中得到的所述粉末与Li2S粉末相接触从而形成第二混合物的步骤；d)熔化所述第二混合物中的所述Li2S粉末的步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备锂‑硫电池的正电极的方法，包括以下步骤：a)通过将碳添加剂、碳有机粘合剂以及溶剂相接触来制备第一混合物的步骤，所述碳添加剂为炭黑和/或活性炭；b)使所述第一混合物碳化的步骤，通过该步骤得到的产物为包括炭黑和/或活性炭的附聚物的粉末；c)将步骤b)中得到的所述粉末与Li2S粉末相接触从而形成第二混合物的步骤；d)熔化所述第二混合物中的所述Li2S粉末的步骤，通过该步骤得到的产物为复合粉末，该复合粉末包括炭黑和/或活性炭的附聚物以及Li2S微粒；e)将步骤d)中得到的所述粉末分散在有机粘合剂中的步骤；f)将步骤e)中得到的分散体沉积在基板上的步骤，所述基板是包含碳纤维的材料或者是金属条带；以及g)对由此沉积的所述分散体进行干燥的步骤。

【技术特征摘要】
2017.09.15 FR 17585901.一种用于制备锂-硫电池的正电极的方法，包括以下步骤：a)通过将碳添加剂、碳有机粘合剂以及溶剂相接触来制备第一混合物的步骤，所述碳添加剂为炭黑和/或活性炭；b)使所述第一混合物碳化的步骤，通过该步骤得到的产物为包括炭黑和/或活性炭的附聚物的粉末；c)将步骤b)中得到的所述粉末与Li2S粉末相接触从而形成第二混合物的步骤；d)熔化所述第二混合物中的所述Li2S粉末的步骤，通过该步骤得到的产物为复合粉末，该复合粉末包括炭黑和/或活性炭的附聚物以及Li2S微粒；e)将步骤d)中得到的所述粉末分散在有机粘合剂中的步骤；f)将步骤e)中得到的分散体沉积在基板上的步骤，所述基板是包含碳纤维的材料或者是金属条带；以及g)对由此沉积的所述分散体进行干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：爱丽丝·罗巴，F·阿洛因，C·巴查兹，雷诺·鲍彻特，雷米·文森特，
申请(专利权)人：原子能和替代能源委员会，国家科学研究中心，格勒诺布尔大学，格勒诺布尔综合理工学院，
类型：发明
国别省市：法国,FR