立构复合晶聚乳酸纳米纤维、抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种立构复合晶聚乳酸纳米纤维、抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维及其制备方法与应用。本发明专利技术采用PDLA‑g‑CS和左旋聚乳酸通过静电纺丝制备得到，PDLA‑g‑CS具有分散性强的右旋聚乳酸支化分子侧链，使所得聚乳酸纳米纤维可在小于80℃温度下短时间内形成立构复合晶，显著降低聚乳酸纳米纤维加工温度及缩短加工时间，从而使该立构复合聚乳酸纳米纤维能够作为载药纳米纤维，特别是对于易在80℃以上失活的抑菌活性成分，能够确保所载药物的稳定性及药物活性。本发明专利技术提供的抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维是一种绿色无污染的环境友好型除菌材料，可广泛用于制备水处理材料、食品包装材料、防护材料和植入材料等。

Constructive composite crystalline polylactic acid nanofibers and bacteriostatic composite crystalline polylactic acid nanofibers and their preparation methods and Applications

The invention discloses an orthomorphic composite crystal polylactic acid nanofibers, an antimicrobial orthomorphic composite crystal polylactic acid nanofibers, a preparation method and application thereof. The invention adopts PDLA_g_CS and L-polylactic acid to be prepared by electrospinning. The PDLA_g_CS has a strong dispersion of right-handed polylactic acid branched molecular side chain, so that the obtained polylactic acid nanofibers can form orthomorphic composite crystals in a short time at a temperature less than 80 degrees C, which can significantly reduce the processing temperature and shorten the processing time of the polylactic acid nanofibers, thereby enabling the orthomorphic composite polylactic acid nanofibers to be prepared in a short time. Fibers can be used as drug-loaded nanofibers, especially for the antimicrobial active ingredients which are easily inactivated above 80 C, to ensure the stability and drug activity of the drug. The bacteriostatic composite crystalline polylactic acid nanofiber provided by the invention is a green, pollution-free and environment-friendly bacteriostatic material, which can be widely used to prepare water treatment materials, food packaging materials, protective materials and implant materials.

【技术实现步骤摘要】
立构复合晶聚乳酸纳米纤维、抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维及其制备方法与应用
本专利技术属于聚乳酸高分子材料及其制备和应用
，具体涉及基于静电纺丝技术的立构复合聚乳酸纳米纤维材料由其制备的具有抑菌性能的立构复合晶聚乳酸纳米纤维材料及其它们的制备方法与应用。
技术介绍
病原微生物的大量存在与繁殖，对人体生命健康造成了巨大威胁。痢疾、炭疽、败血症等均由相应病原微生物诱发而产生，严重者可致其死亡。抗生素可用于治疗上述疾病，而这些药物的滥用不仅会降低身体自身免疫力，还会滋生出多种耐药菌株，例如耐甲氧西林金黄色葡萄球菌、耐万古霉素肠球菌等，这将给病原微生物的有效清除造成极大的障碍。为了减少抗生素的使用，含有良好抑菌性能的重金属纳米颗粒(如铜、银纳米颗粒等)的药物开始在临床医学上使用。然而遗憾的是，该类药物因含有重金属，其使用往往会给环境带来二次污染。因此，对环境友好型除菌材料的需求不断加大。聚乳酸(PLA)为一种来源于玉米的生物可降解高分子材料，被广泛用于食品包装、医疗器械、植入材料等的生产，是石油基来源材料的良好替代品。近年来，以聚乳酸为基材的复合高分子抗菌材料不断涌现，例如聚乳酸/甲壳素纳米晶复合材料、茶多酚/聚乳酸复合纳米纤维膜、季铵化吡啶基团修饰的聚乳酸纤维膜等。然而由于其中聚乳酸结晶速率低、耐热性能差(玻璃化转变温度Tg为60～65℃，热形变温度仅为50～55℃，熔融温度为170℃左右)，通过传统熔融加工的方式，很难获得立构规整性高、热稳定性强的材料(Li,Z.B.；Tan,B.H.；Lin,T.T.et.al.RecentAdvancesinStereocomplexationofEnantiomericPLA-BasedCopolymersandApplications.Prog.Polym.Sci.2016,62,22-72)，且在高于170℃的高温下加工，很容易造成热降解，导致其应用受到极大的限制。Stoyanova,N.等将线性左旋聚乳酸与线性右旋聚乳酸等物质的量混合，制备为静电纺丝纳米纤维后，经100℃热处理8h得到立构复合晶纳米纤维(Stoyanova,N.；RosicaMincheva,R.；Paneva,D.etal.Electrospunnon-wovenmatsfromstereocomplexbetweenhighmolarmasspoly(L-lactide)andpoly(D-lactide)-block-poly(butylenesuccinate)copoly(esterurethane)s.Eur.Polym.J.,2012,48,1965–1975)。由于线性左旋聚乳酸与线性右旋聚乳酸的分子链可紧密反向平行排列形成31螺旋，这种方式得到的聚乳酸立构复合晶体相比于聚乳酸的同质晶体，其熔点可高达220～230℃，因而可显著改善聚乳酸制品的热稳定性。然而由于立构复合结晶的制备是将线性左旋聚乳酸和线性右旋聚乳酸按重量比1:1混合通过熔融加工得到，加工过程中由于受聚乳酸分子量以及同质结晶的竞争影响，形成立构复合结晶的比例不可能达到100％，故而使所得产物的热稳定性的提高极其有限。且上述立构复合晶纳米纤维是在100℃的高温下处理8h得到，由于抑菌活性物质中普遍含有酯键、酰胺键、酚羟基等光、热性能不稳定的官能团，或极易被氧化的官能团，因此在如此高的处理温度下不利于向聚乳酸体系中引入抑菌活性成分(当温度高于80℃时，抑菌活性成分都极易因热分解或氧化而失活)。因此，研发一种可在低于80℃下快速制备立构复合晶聚乳酸纳米纤维的技术，为引入抑菌活性成分，获得新型环境友好型抑菌材料具有十分重要的意义。
技术实现思路
针对目前聚乳酸纳米纤维制备技术中存在的结晶温度高、加工周期长等问题，本专利技术的目的在于提供一种立构复合晶聚乳酸纳米纤维及其制备方法，该纤维基于静电纺丝技术，以壳聚糖基的支化分子PDLA-g-CS和左旋聚乳酸为原料加工而成，由于支化分子侧链的强分散性，该纳米纤维可在80℃以下、短时间内形成立构复合晶。本专利技术的次要目的是提供一种抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维及其制备方法，该抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维是在上述立构复合晶聚乳酸纳米纤维加工过程中引入抑菌活性成分得到。本专利技术的第三个目的是给出上述抑菌性立构复合晶聚乳酸纳米纤维的应用。本专利技术提供的立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法，该方法是以具有右旋聚乳酸侧链的改性壳聚糖(本专利技术中采用的是壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物)和左旋聚乳酸为原料，通过静电纺丝方法制备得到聚乳酸纳米纤维，再将所得聚乳酸纳米纤维于低温处理即可得到含立构复合晶体的纤维。这是由于具有右旋聚乳酸侧链的改性壳聚糖的支化分子侧链分散性强，且在静电纺丝过程中，聚合物分子链受到强大电场力的作用，壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物中右旋聚乳酸侧链与左旋聚乳酸易于反向平行排列，复合形成31螺旋，从而使所得聚乳酸纳米纤维的结晶温度大大降低。该立构复合晶聚乳酸纳米纤维制备方法的具体步骤如下：(1)将壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物与左旋聚乳酸按照质量比4：1～1：4通过静电纺丝制备得到聚乳酸纳米纤维；(2)将所得聚乳酸纳米纤维于65～75℃下处理1～6h即得到立构复合晶聚乳酸纳米纤维。上述立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法中，步骤(1)可以以壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物与左旋聚乳酸为原料通过本领域常规静电纺丝技术制备得到(参见Si,Y.,Zhang,Z.；Wu,W.R.et.al.Daylight-DrivenRechargeableAntibacterialandAntiviralNanofibrousMembranesforBioprotectiveApplications.Sci.Adv.2018,4,eaar5931)。目前，静电纺丝技术被广泛用于制备微、纳米尺度纤维。经研究发现，含有聚乳酸手性体(左旋聚乳酸或右旋聚乳酸)的前驱体溶液在强电场中因会在被拉伸且固化的同时使构型相反的分子链预先排列，有利于纺丝后热处理诱导立构复合晶形成，使所制备纤维机械强度显著增强，从而拓宽了其适用领域。上述步骤(1)的具体实现方式为：将壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物与左旋聚乳酸溶于复合溶剂中，所得混合体系(即静电纺丝前驱体溶液)通过静电纺丝制备得到聚乳酸纳米纤维。所述复合溶剂由六氟异丙醇(HFIP)与乙酸乙酯、二氯甲烷(DCM)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)中的任一种混合而成，所述六氟异丙醇与乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N’-二甲基甲酰胺或四氢呋喃的体积比为5:1～2:1。采用上述复合溶剂，能够使壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物与左旋聚乳酸充分溶解，有助于使所制备的聚乳酸纤维直径均匀；在优选的实现方式中，复合溶剂由六氟异丙醇与二氯甲烷组成，两者的体积比优选为5:1。复合溶剂的使用量以混合体系中壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物与左旋聚乳酸总固含量为8～12％(w/v)计量。上述立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法中，所述壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物(PDLA-g-CS)是以壳聚糖和右旋丙交酯(即D-丙交酯)为原料，甲烷磺酸兼做溶剂与催化剂，通过一步开环聚合法制备得到目标产物壳聚糖-D-聚乳酸接枝共本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)将壳聚糖‑D‑聚乳酸接枝共聚物与左旋聚乳酸按照质量比4：1～1：4通过静电纺丝制备得到聚乳酸纳米纤维；(2)将所得聚乳酸纳米纤维于65～75℃下处理1～6h即得到立构复合晶聚乳酸纳米纤维。

【技术特征摘要】
1.一种立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)将壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物与左旋聚乳酸按照质量比4：1～1：4通过静电纺丝制备得到聚乳酸纳米纤维；(2)将所得聚乳酸纳米纤维于65～75℃下处理1～6h即得到立构复合晶聚乳酸纳米纤维。2.根据权利要求1所述立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤(1)具体实现方式为：将壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物与左旋聚乳酸溶于复合溶剂中，所得混合体系通过静电纺丝制备得到聚乳酸纳米纤维。3.根据权利要求2所述立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法，其特征在于所述壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物通过以下方式制备得到：在氮气保护下，将壳聚糖溶于甲烷磺酸中得到壳聚糖的甲烷磺酸溶液；在氮气保护下，所述壳聚糖的甲烷磺酸溶液与右旋丙交酯混合后于20～60℃搅拌反应2～10h；反应结束后，所得反应液倒入处于冰浴的缓冲液中，使产物析出，所得析出产物经抽滤、洗涤、冷冻干燥即得到壳聚糖-D-聚乳酸接枝共聚物；所述壳聚糖中葡糖胺与右旋丙交酯摩尔比为1：8～1：36。4.根据权利要求2所述立构复合晶聚乳酸纳米纤维的制备方法，其特征在于所述左旋聚乳酸的重均分子量为5～15万、光学纯度为95～99.5％。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭刚，梅兰，仝爱平，周良学，魏于全，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51