一种高电致形变介电弹性体复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种高介电常数陶瓷填料的改性方法，将改性后的高介电常数陶瓷填料填充到弹性体基体中，制备出高电致形变介电弹性体复合材料。利用邻苯二酚与多胺在高介电常数陶瓷填料表面自聚合形成聚(邻苯二酚/多胺)(PCPA)层。然后利用PCPA表面的邻苯二酚基、氨基和硅烷偶联剂上的官能团反应实现表面二次功能化，形成表面修饰的高介电常数陶瓷填料。将所制备的改性高介电常数陶瓷填料填充至弹性体基体中，可以显著提高其在弹性体基体中的分散性能，从而显著提高弹性体复合材料的介电性能和电致形变性能。本方法操作简便，经济环保，高效节时，可以广泛用于实际工业生产中。

A Dielectric Elastomer Composite Material with High Electrostrictive Deformation and Its Preparation Method

The invention provides a modification method of a high dielectric constant ceramic filler. The modified high dielectric constant ceramic filler is filled into an elastomer matrix to prepare a high electrostrictive dielectric elastomer composite material. Poly (catechol/polyamine) (PCPA) layer was formed by self-polymerization of catechol and Polyamine on the surface of high dielectric constant ceramic filler. Secondly, the surface of PCPA was functionalized by the reaction of catechol group, amino group and functional group of silane coupling agent to form surface modified high dielectric constant ceramic filler. By filling the modified high dielectric constant ceramic filler into the elastomer matrix, the dispersibility of the modified high dielectric constant ceramic filler in the elastomer matrix can be significantly improved, and the dielectric properties and electrical deformation properties of the elastomer composite can be significantly improved. This method is simple to operate, economical and environmental protection, efficient and time-saving, and can be widely used in practical industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种高电致形变介电弹性体复合材料及其制备方法
本专利技术属于聚合物
，具体涉及一种高电致形变介电弹性体复合材料及其制备方法。
技术介绍
介电弹性体是一类形变量较大的电子型电活性聚合物，在宽频范围内能实现机械能和电能的转化。相比于其他电活性聚合物，介电弹性体具有电致形变大、能量密度高、转化效率高、响应速度快、价格低廉、易加工等优点，可应用于传感器、人工肌肉、驱动器等领域。但是弹性体的介电常数均较低，需要在较高驱动电压下(高达几百千伏)才能获得大电致形变，严重限制了其应用。研究表明，向弹性体基体中添加少量导电填料能显著提高弹性体的介电常数，即当导电粒子的浓度达到逾渗阈值时，介电常数迅猛增大。但同时复合材料将产生较大的介电损耗，易发生电击穿现象，这对于人体和设备均是危险因素。向弹性体基体中添加高介电常数的陶瓷填料，可以有效提高弹性体基体的介电常数，同时不产生较大介电损耗，并对电击穿强度影响不大。但是无机陶瓷颗粒和有机聚合物之间的表面能相差较大，陶瓷填料在聚合物基体中分散性差，界面极化作用不突出，弹性体复合材料的介电常数提高有限。因此，我们需要对无机陶瓷填料进行有机表面改性，增加无机高介电常数陶瓷填料与弹性体基体之间的界面结合力，提高高介电常数陶瓷填料在聚合物基体中的分散性能，从而可以有效提高复合材料的介电性能和电致形变性能。中国专利申请“一种用于介电弹性体的多巴胺改性介电填料及其制备方法”(专利申请号CN201611049456.2)，该专利公开了一种用于介电弹性体的多巴胺改性介电填料及其制备方法。采用多巴胺包覆纳米二氧化钛与酞菁铜颗粒之后将其接枝到氧化石墨烯表面，混合接枝，形成核壳结构。利用该介电填料与橡胶基体制备出的介电弹性体具有较高的介电常数，介电损耗更低。但该专利所用多巴胺价格昂贵，介电填料改性工艺复杂，限制其在工业上大量应用。中国专利申请“一种提高介电弹性体性能的方法”(专利号CN201510462798.6)，该专利公开了一种提高介电弹性体电致形变性能的方法。采用分子设计接枝改性方法，在基体上接枝极性基团，通过提高其分子极化能力以提高其介电常数。尽管电驱动强度较低，但是电致形变均较小(<6％)。同时此方法采用了对人体和环境均有危害的有机溶剂，并且该聚合反应条件苛刻，操作复杂，对设备要求高，不利于工业上大量生产。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种高电致形变介电弹性体复合材料及其制备方法。本专利技术提供一种高介电常数陶瓷填料的改性方法，将改性后的高介电常数陶瓷填料添加到弹性体基体中，制备出高电致形变介电弹性体复合材料。利用邻苯二酚与多胺在高介电常数陶瓷填料表面自聚合形成聚(邻苯二酚/多胺)(PCPA)层。然后利用PCPA表面的邻苯二酚基、氨基和硅烷偶联剂上的官能团反应实现其表面二次功能化，形成表面修饰的高介电常数陶瓷填料。将所制备的改性高介电常数陶瓷填料填充至橡胶基体中，可以显著提高其在橡胶基体中的分散性能，从而显著提高橡胶复合材料的介电性能和电致形变性能。本方法操作简便，经济环保，高效节时，可以广泛于实际工业产生中。本专利技术的具体技术方案是，一种高电致形变介电弹性体复合材料，其特征在于，包括弹性体基体、硫化剂和改性高介电常数陶瓷填料。其中：弹性体基体：100质量份，硫化剂：1-5质量份，改性高介电常数陶瓷填料：10-50质量份，进一步，所述弹性体基体为丁腈橡胶，硅橡胶、天然橡胶或丙烯酸酯橡胶。进一步，所述硫化剂为通常制备弹性体采用的硫磺体系或有机过氧化物体系，其中，硫磺体系为硫磺、氧化锌和硬脂酸等。有机过氧化物体系为二(4-甲基苯甲酰)过氧化物(PMB)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(DBPMH,也称双-2,5)等。进一步，所述改性高介电常数陶瓷填料为低成本的邻苯二酚与多胺在高介电常数陶瓷填料表面自聚合形成聚(邻苯二酚/多胺)(PCPA)层。然后利用PCPA表面的邻苯二酚基、氨基和硅烷偶联剂上的官能团反应实现其表面二次功能化，形成表面修饰的高介电常数陶瓷填料。所述胺类化合物包括乙二胺、四乙二基五胺、季戊四胺、三乙四胺；所述硅烷偶联剂为KH560、KH570或Si69的一种或多种。进一步，所述的高介电常数陶瓷填料为：二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)钛酸钡(BaTiO3)，且平均粒径为30-500nm；PCPA的平均厚度为2-5nm。进一步，所述改性高介电常数陶瓷填料制备方法包括以下步骤：1)将适量三羟甲基氨基甲烷加入到100ml去离子水中，调节PH值为8-10，制备成溶液1。2)将质量为0.5-3g的邻苯二酚和质量为0.25-1.5g的多胺加入到溶液1中，制备成溶液2。3)将质量为10-40g的高介电常数陶瓷填料缓慢添加到溶液2内，同时将所制备的混合溶液放置于恒温磁力搅拌器内，设定水浴温度为25℃，设定搅拌速度为200-500r/min，恒温反应3-10h，制备成溶液3。4)将溶液3的温度升高至40-80℃，然后向其中添加质量分数1％-15％的硅烷偶联剂，恒温反应3-8h，制备成溶液4。5)将溶液4进行过滤，用去离子水洗涤3-5次，在烘箱内烘干，得到改性高介电常数陶瓷填料。进一步，所述复合材料的制备方法是改性高介电常数填料与弹性体基体于双辊开炼机上进行混炼，混炼温度为25-40℃，混炼均匀后放置7-24h，使用程序控制压片机进行硫化，控制模区温度为120-160℃，压片时间为0.5-2h，压力为15-25MPa，得到高电致形变的介电弹性体复合材料。上述所制得的高电致形变介电弹性体复合材料，1kHz下的介电常数为3.4-21.5；杨氏模量为0.42-1.79MPa；击穿电压为50-78kV/mm，电致形变为32％-50％。本专利技术的有益效果为：邻苯二酚与多胺能够在碱性条件通过氧化自聚合得到聚(邻苯二酚/多胺)(PCPA)，该聚合物具有类似多巴胺的性质，能够沉积在任意材质、形状的基体表面。利用改性仿生法在高介电常数陶瓷填料表面包裹一层均匀PCPA，可以显著提高无机高介电常数陶瓷填料与弹性体基体之间的相容性，增大高介电常数陶瓷填料与聚合物之间的界面极化作用，从而填充少量的改性高介电常数陶瓷填料就可以显著提高复合材料的介电常数，改善了传统方法中需要大量填充陶瓷填料才能显著增大复合材料介电常数的缺点。选用PCPA改性方法相对于聚多巴胺改性方法，具有更高效率和更低成本的优势。同时PCPA表面接枝的硅烷偶联剂可以提供无机高介电常数陶瓷填料与橡胶分子间间化学键结合，使得复合材料的分散性能得到明显改性，从而复合材料的介电性能和电致形变性能得到显著提升，并保持良好的力学性能。所制备的介电弹性体复合材料同时具有较高电击穿强度。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本专利技术的范围及其应用。弹性模量测定：根据国标GB/T528-2009，采用美国Instron3366的微机控制电子万能试验机测试样品的应力应变曲线，将应变前5％对应的应力应变数据进行线性拟合得到弹性模量。电致形变测定：将介电弹性体复合材料上下表面喷上柔性电极，通过直流高压电源施加电压，采用数码相机记录电极区域在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高电致形变介电弹性体复合材料，其特征在于，包括：弹性体基体：100质量份硫化剂：1‑5质量份改性高介电常数陶瓷填料：10‑50质量份；所述复合材料在1kHz下的介电常数为3.4‑21.5；杨氏模量为0.42‑1.79MPa；电击穿电压为50‑78kV/mm，电致形变为32％‑50％。

【技术特征摘要】
1.一种高电致形变介电弹性体复合材料，其特征在于，包括：弹性体基体：100质量份硫化剂：1-5质量份改性高介电常数陶瓷填料：10-50质量份；所述复合材料在1kHz下的介电常数为3.4-21.5；杨氏模量为0.42-1.79MPa；电击穿电压为50-78kV/mm，电致形变为32％-50％。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述弹性体基体为丁腈橡胶，硅橡胶、天然橡胶或丙烯酸酯橡胶。3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述硫化剂为硫磺体系或有机过氧化物体系；所述硫磺体系为硫磺、氧化锌和硬脂酸；所述有机过氧化物体系为二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯(DCP)或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述改性高介电常数陶瓷填料为：二氧化硅、二氧化钛或钛酸钡，且平均粒径为30-500nm，PCPA的平均厚度为2-5nm。5.权利要求1所述高电致形变介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备三羟甲基氨基甲烷水溶液；2)将邻苯二酚与多胺化合物加入步骤1)制备的水溶液；3)将高介电常数陶瓷填料加入步骤2)所得溶液中；利用PCPA层表面的邻苯二酚基、氨基和硅烷偶联剂上的官能团反应，在所述填料表面自聚合形成聚(邻苯二酚/多胺)(PCPA)层，实现表面二次功能化，形成表面修饰的高介电常数陶瓷填料。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨丹，徐英杰，孔欣欣，倪宇峰，户婷婷，郭文莉，
申请(专利权)人：北京石油化工学院，
类型：发明
国别省市：北京,11