一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法技术

一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法，所述催化剂主活性成分为Cu，载体为SiO2，助剂为Ni、Zn、Ce、La、Mg、Cr、Co、B的任一种或两种以上；所述催化剂的制备方法采用蒸氨法，硅源采用Na2SiO3，蒸氨法所需的氨采用加入NH4Cl，由NH4Cl和Na2SiO3反应生成NH3，NH3遇水形成蒸氨法所需的氨。本发明专利技术采用较廉价的Na2SiO3作为硅源，不用另外加入氨水，其活性、产品中乙二醇选择性和稳定性，均优于其它方法制备的同比例助剂/CuO/SiO2催化剂。

Preparation of a Catalyst for Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol

A preparation method of catalyst for preparing ethylene glycol by hydrogenation of dimethyl oxalate is described. The main active component of the catalyst is copper, the carrier is SiO 2, and the promoter is either Ni, Zn, Ce, La, Mg, Cr, Co or B or more. The preparation method of the catalyst is ammonia evaporation method, the silicon source is Na2SiO 3, and the ammonia required by ammonia evaporation method is NH4Cl, NH3 and NH3 are formed by reaction of NH4Cl and Na2SiO 3. Ammonia required for ammonia evaporation is formed when water is used. The present invention uses cheap Na2SiO3 as silicon source without adding ammonia water, and its activity, selectivity and stability of ethylene glycol in the product are superior to those of the same proportion promoter/CuO/SiO2 catalyst prepared by other methods.

【技术实现步骤摘要】
一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法
本专利技术属于催化剂
，涉及一种新型高效低成本草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法。
技术介绍
乙二醇是一种重要的化工原料，其制备也是煤化工的一个重要发展方向。乙二醇主要用于制聚酯涤纶、聚酯树脂、吸湿剂、增塑剂、表面活性剂、合成纤维、化妆品和炸药，并用作染料、油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂、气体脱水剂、制造树脂，也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂等。其制备方法有氯乙醇法、环氧乙烷水合法、乙烯直接水合法和甲醛法等，目前最常用的方法是CO与亚硝酸甲酯偶联合成草酸二甲酯，草酸二甲酯再催化加氢生成乙二醇，该技术在国内发展较快，其中草酸二甲酯所用加氢生成乙二醇催化剂活性组分为Cu，载体为SiO2。上个世纪90年代草酸二甲酯加氢催化剂主要为以Cr2O3助剂的铜基催化剂，尽管该催化剂显示了很好的催化性能，但是由于痕量铬的存在就会造成环境污染问题，极大的限制了铜铬催化剂的应用。近年来，有报道显示以SiO2和一些介孔材料等高比表面积氧化物为载体制备的铜基负载型催化剂在草酸酯加氢合成乙二醇中显示了良好的催化性能，宇部兴产与UCC联合开发了Cu-Si系催化剂（US4585890）草酸二乙酯转化率为100%，乙二醇收率为97.2%。草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂包括共沉淀型催化剂、沉积-沉淀型催化剂、浸渍型催化剂、非晶态合金催化剂以及均相催化剂。中国专利CN102716744B所涉及的草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂以金属铜为活性组分，以正硅酸乙酯为硅源，在以乙醇作为共溶剂的条件下，通过对用溶胶凝胶法制备的铜硅催化剂进行蒸氨后处理，但正硅酸乙酯价格昂贵，催化剂制备成本较高。中国专利CN101927200B所涉及一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，以二氧化硅材料为载体，金属铜为主活性组分，该催化剂采用快速燃烧法制得，助剂为Ag、Zn、Mg、Fe、Co、Zr、Ce中的任意一种，但采用硅凝胶作为硅源，制备成本较高，且快速燃烧法，温度为573～1073K，能耗较大，增加了催化剂的制备成本。中国专利CN102319581B所涉及一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，含活性组分为铜、催化剂助剂和催化剂载体，助剂为ZnO、K2O、MgO、Cr2O3、NiO、Co2O3、ZrO2、Mo2O3的一种或几种，催化剂载体为SBA-15、MCM-41、MCM-48、FDU-1中的一种或几种，采用浸渍法制得，但载体价格稍贵，制备过程麻烦且成本高。由此可知，现有技术中草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂的制备均存在一定的问题，亟需改进。
技术实现思路
本专利技术的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种新型高效低成本草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法。本专利技术的目的是以下述技术方案实现的：一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法，所述催化剂主活性成分为Cu，载体为SiO2，助剂为Ni、Zn、Ce、La、Mg、Cr、Co、B的任一种或两种以上；所述催化剂的制备方法采用蒸氨法，硅源采用Na2SiO3，蒸氨法所需的氨采用加入NH4Cl，由NH4Cl和Na2SiO3反应生成NH3，NH3遇水形成蒸氨法所需的氨。优选的，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：（1）以水为溶剂，加入NH4Cl和Na2SiO3，加热至30~80℃，搅拌1~5小时，然后加入Cu(NO3)2、助剂前驱体和Na2CO3，在30~80℃下搅拌1~5小时，过滤，得到湿滤饼；其中，NH4Cl:Na2SiO3=(0.8~5):1，Na2CO3:(Cu(NO3)2+助剂前驱体)=(1.1~5):1（以上均为摩尔比）；（2）对湿滤饼洗涤；（3）将洗涤后的湿滤饼干燥，然后焙烧，得到催化剂。所述步骤（1）具体为：取浓度为0.01~5mol/L的NH4Cl溶液缓慢加入浓度为0.01~5mol/L的Na2SiO3溶液中，同时加热至30~80℃，并搅拌1~5小时，依次加入浓度为0.01~5mol/L的Cu(NO3)2溶液、浓度为0.01~5mol/L的助剂前驱体和浓度为0.01~5mol/L的Na2CO3溶液，在30~80℃下搅拌1~5小时，然后过滤，得到湿滤饼；所述步骤（2）采用水洗涤，洗涤次数为1-10次。所述步骤（3）具体为：先将湿滤饼于105-115℃干燥5-24h；然后以4-6℃/min的升温速率升温至550-650℃，焙烧5-24h，然后自然冷却，得到催化剂。所述催化剂经粉碎，筛分至20-40目颗粒。一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂，它为采用上述方法制备获得。如上所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂，包括下述质量分数的组分：SiO2:CuO:助剂，所述助剂为选自NiO、ZnO、CeO2、La2O3、MgO、Cr2O3、Co2O3或B2O3的任一种或两种以上氧化物，其中CuO:SiO2的范围在1~70%（W/W%）之间，助剂中每一个氧化物与SiO2的范围在0.01~20%（W/W%）之间。优选的，所述催化剂包括下述质量分数的组分：SiO2:CuO:X=A:B:C，其B:A的范围在1~70%（W/W%）之间，C:A的范围在0.01~20%（W/W%）之间，其中X为NiO、ZnO、CeO2、La2O3、MgO、Cr2O3、Co2O3或B2O3。优选的，所述催化剂包括下述质量分数的组分：SiO2:CuO:X:Y=A:B:C:D，其B:A的范围在1~70%（W/W%）之间，C:A的范围在0.01~20%（W/W%）之间，D:A的范围在0.01~20%（W/W%）之间，其中X、Y选自NiO、ZnO、CeO2、La2O3、MgO、Cr2O3、Co2O3、B2O3，且X≠Y。本专利技术提供的催化剂制备方法，不采用较贵的硅凝胶或正硅酸乙酯作为硅源，而采用较廉价的Na2SiO3作为硅源，不用另外加入氨水，其活性、产品中乙二醇选择性和稳定性，均优于其它方法制备的同比例助剂/CuO/SiO2催化剂。该催化剂制备方法简单，环境污染小，成本低，增强了催化剂的活性和寿命，产品中乙二醇选择性明显提高，同时大大降低了催化剂制备成本。具体实施方式实施例1一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法，所述催化剂主活性成分为Cu，载体为SiO2，助剂为Ni、Zn、Ce、La、Mg、Cr、Co、B的任一种或两种以上；所述催化剂的制备方法采用蒸氨法，硅源采用Na2SiO3，蒸氨法所需的氨采用加入NH4Cl，由NH4Cl和Na2SiO3反应生成H2SiO3凝胶和NH3，NH3遇水形成蒸氨法所需的氨，不用另外加入氨水，省去购买氨水的费用。采用蒸氨法，氨水、硝酸铜和硅溶胶形成的混合溶液中先形成铜氨络合物，在搅拌和蒸氨过程中，可以与硅胶充分混合，形成的氧化铜可均匀的分散在硅溶胶中，从而得到高分散的铜基催化剂。本专利技术只需在催化剂制备过程中加入铜源、Na2SiO3、NH4Cl和助剂前驱体、沉淀剂，经蒸氨加热反应，后续过滤、洗涤、烘干、焙烧、成型即可，制备工艺简单，环境污染小，成本低，提高了催化剂的活性和寿命，产品中乙二醇选择性明显提高，同时大大降低了催化剂的制备成本。该催化剂的制备方法包括以下步骤：（1）以水为溶剂，加入NH4Cl和Na2SiO3，加热至30~80℃，搅拌1~5小时，然后加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂主活性成分为Cu，载体为SiO2，助剂为Ni、Zn、Ce、La、Mg、Cr、Co、B的任一种或两种以上；所述催化剂的制备方法采用蒸氨法，硅源采用Na2SiO3，蒸氨法所需的氨采用加入NH4Cl，由NH4Cl和Na2SiO3反应生成NH3，NH3遇水形成蒸氨法所需的氨。

【技术特征摘要】
1.一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂主活性成分为Cu，载体为SiO2，助剂为Ni、Zn、Ce、La、Mg、Cr、Co、B的任一种或两种以上；所述催化剂的制备方法采用蒸氨法，硅源采用Na2SiO3，蒸氨法所需的氨采用加入NH4Cl，由NH4Cl和Na2SiO3反应生成NH3，NH3遇水形成蒸氨法所需的氨。2.如权利要求1所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）以水为溶剂，加入NH4Cl和Na2SiO3，加热至30~80℃，搅拌1~5小时，然后加入Cu(NO3)2、助剂前驱体和Na2CO3，在30~80℃下搅拌1~5小时，过滤，得到湿滤饼；其中，NH4Cl:Na2SiO3=(0.8~5):1，Na2CO3:(Cu(NO3)2+助剂前驱体)=(1.1~5):1（以上均为摩尔比）；（2）对湿滤饼洗涤；（3）将洗涤后的湿滤饼干燥，然后焙烧，得到催化剂。3.如权利要求2所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（1）具体为：取浓度为0.01~5mol/L的NH4Cl溶液缓慢加入浓度为0.01~5mol/L的Na2SiO3溶液中，同时加热至30~80℃，并搅拌1~5小时，依次加入浓度为0.01~5mol/L的Cu(NO3)2溶液、浓度为0.01~5mol/L的助剂前驱体和浓度为0.01~5mol/L的Na2CO3溶液，在30~80℃下搅拌1~5小时，然后过滤，得到湿滤饼。4.如权利要求2所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（2）采用水洗涤，洗涤次数为1-10次。5.如权利要求2所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鲁湘，宋军超，穆仕芳，尚如静，崔发科，贾明魁，蒋元力，魏灵朝，
申请(专利权)人：河南能源化工集团研究总院有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41