一种石墨烯-空心纳米金球复合材料的制备方法及其在电催化中的应用技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯‑空心纳米金球复合材料的制备方法，首先成功合成了1,3‑二（3‑溴丙基）咪唑溴盐离子液体，并以此为形貌调控剂，通过调节离子液体的浓度和还原剂的用量，成功制备了空心纳米金球球，并通过静电自组装的方法结合至碱化形式的氧化石墨烯片层结构表面形成石墨烯‑空心纳米金球复合材料，以石墨烯‑空心纳米金球复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极，对曲酸进行电化学分析，该石墨烯‑空心纳米金球复合材料具有比表面积大、导电性能优越、生物相容性能好等优点，本发明专利技术制备方法的原料价格相对较低，操作简便可控，重复性高，对曲酸的检出限为0.1ng/mL，表明该传感器对曲酸表现出快速、灵敏的生物催化响应。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯-空心纳米金球复合材料的制备方法及其在电催化中的应用
本专利技术属于电催化材料
，具体涉及一种石墨烯-空心纳米金球复合材料的制备方法及其在电催化中的应用。
技术介绍
石墨烯二维材料独特的电学、光学、力学、物理化学等性质使其成为当前研究的重要课题和投资产业；与石墨烯杂化形成复合材料后，其他材料如半导体、高分子、金属等自身的性能也能得到极大提升；特别是石墨烯负载贵金属纳米结构的复合物，由于具有更高的电荷传输速度和更大的比表面积，在能源利用与转化、电催化，以及生物检测等方面表现出优异的性能。目前，已经报道了多种方法用于制备还原氧化石墨烯-贵金属（铂、银、金）纳米复合物，包括还原法、组装法、高温合成法、微波合成法等，还原法是将贵金属盐离子通过静电和配位作用吸附到氧化石墨表面，然后加入还原剂形成还原氧化石墨烯（rGO）-贵金属纳米粒子复合物，常用的还原剂有硼氢化钠、乙二醇等，还原法能快速合成还原氧化石墨烯-贵金属纳米复合物，但是需要使用还原剂；组装法是将预先合成的氧化石墨和贵金属纳米粒子通过静电作用或者有机分子组装形成复合物，该方法简单、重现性高。曲酸（化学名称为5-羟基-2-羟甲基-1，4-吡喃酮）具有食品保鲜、清除自由基、增白美容等作用，曾在酱油和酒类的酿造、豆瓣酱、食品添加剂以及一些美白类化妆品中广泛使用；近些年，科学家们的大量研究发现曲酸具有一定的致癌作用，故在医药、化妆品及食品领域中对曲酸的检测引起了高度重视。曲酸的测定方法有液相色谱法、气相色谱法、层析法和电化学法等，其中电化学法与其他方法相比，具有成本低、操作简单、响应迅速等优势。专利技术内容本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种石墨烯-空心纳米金球复合材料的制备方法。本专利技术的目的还在于提供所述制备方法制得的一种具备高效电催化性能的石墨烯-空心纳米金球复合材料在曲酸电化学分析中的应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种石墨烯-空心纳米金球复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1、1,3-二（3-溴丙基）咪唑溴盐离子液体的制备：将氢化钠、咪唑加入1，3-二溴丙烷的乙腈溶液中，加热搅拌反应，所得反应物除去乙腈，即得目标粗产物；S2、空心纳米金球球的制备：将步骤S1制得的1,3-二（3-溴丙基）咪唑溴盐离子液体溶液加入HAuCl4，迅速注入NaBH4溶液，所述1,3-二（3-溴丙基）咪唑溴盐离子液体溶液、HAuCl4、NaBH4的摩尔比为3:1:6，搅拌反应，所得反应物离心，得到空心纳米金球球；S3、碱化形式的羧基化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯、固体氢氧化钠和氯乙酸溶于水，超声均匀，搅拌反应，离心分离，固体用水洗至中性，干燥，即得到羧基化氧化石墨烯，将所得羧基化氧化石墨烯加入到碱溶液中，搅拌反应，离心，固体用水洗至中性，干燥，即得到碱化形式的羧基化氧化石墨烯；S4、石墨烯-空心纳米金球复合材料的制备：超声条件下，将空心纳米金球球与步骤S3制得的碱化形式的羧基化氧化石墨烯以质量比5-10:1加入水中，加热搅拌反应，冷却至室温，离心收集沉淀，再经洗涤、干燥，得到所述石墨烯-空心纳米金球复合材料，命名为GO/AuNBs。优选的，步骤S3中步骤S3中氧化石墨烯、固体氢氧化钠、氯乙酸三者的质量比为（5-20）：（400-600）：（400-600）。优选的，步骤S3中羧基化氧化石墨烯与碱液的固液比为（0.5-1）mg：1mL。优选的，所述碱液为NaOH或KOH溶液，所述碱液的浓度为0.01mol/L。优选的，步骤S1中氢化钠、咪唑、1，3-二溴丙烷的摩尔比为2:1:5。优选的，步骤S1中加热搅拌反应在60℃条件下进行。优选的，步骤S1中所得目标产物进行纯化后再用于后续操作。优选的，还包括纯化步骤：具体是将制得的目标粗产物经硅胶柱层析，用由体积比为1~10:1的二氯甲烷和甲醇组成的洗脱剂洗脱，洗脱液蒸除溶剂，得到纯化后的目标物。更优选的，所述洗脱剂由体积比为5:1的二氯甲烷和甲醇组成。优选的，步骤S2中反应在27℃下搅拌5min，离心条件为8000rpm离心10min。本专利技术还提供所述的一种石墨烯-空心纳米金球复合材料的制备方法制得的石墨烯-空心纳米金球复合材料应用于对曲酸的电催化化学分析中。GO/AuNBs纳米复合材料对曲酸的电催化化学分析方法如下：对玻碳电极进行前处理：将玻碳电极（直径是3.0mm）在金相砂纸上始终沿着一个方向慢慢打磨，待电极表面打磨干净后，反复用水将其清洗干净，之后将电极放置在无水乙醇溶液中超声2min，再次用水将玻碳电极表面清洗干净，然后将该电极置于阴凉干燥处自然晾干。GO/AuNBs纳米复合材料修饰玻碳电极的制备：待经过前处理的玻碳电极彻底晾干后，取6μL1mg/mL的GO/AuNBs溶液滴涂与玻碳电极表面，将已制备的修饰电极置于阴凉干燥处自然晾干，备用。电化学循环伏安法条件：电解质溶液为pH6.0的0.001mol/L乙酸-乙酸钠溶液，扫描速率为100mV·s-1。通过电化学差分脉冲伏安法考察了GO/AuNBs纳米复合材料修饰玻碳电极对曲酸电催化氧化峰电流随浓度不断增加的系列响应。电化学差分脉冲伏安法条件：电解质溶液为pH6.0的0.001mol/L乙酸-乙酸钠溶液，脉冲周期是0.2s，脉冲宽度是50ms，脉冲振幅是50mV。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术将咪唑基通过二溴代烷烃取代，形成支链带溴原子，阴离子为溴离子的1,3-二（3-溴丙基）咪唑溴盐离子液体，并以此为形貌调控剂，通过调节离子液体的浓度和还原剂的用量，成功制备了空心纳米金球球，由于离子液体优良的稳定性及溶解性能，纳米粒子能更容易地分散在溶液中，且由于离子液体不同基团产生的静电排斥作用，能够让纳米粒子间产生不同的间距，提高纳米粒子分散液的稳定性，避免溶液聚沉。（2）本专利技术通过静电自组装作用将碱化形式的羧基化氧化石墨烯与离子液体修饰的空心金纳米球复合形成GO/AuNBs纳米复合材料，一方面空心金纳米球对石墨烯的电催化性能起到增敏作用，另一方面石墨烯大的比表面能提高空心金纳米球的负载量，二者协同提高对曲酸的电催化性能，进而提高对曲酸的电化学分析检测灵敏度。（3）本专利技术制得的GO/AuNBs纳米复合材料修饰电极具有更高的灵敏度，检出限达到0.1ng/mL，且该修饰电极制作工艺简单、成本较低，对曲酸的测定具有良好的重现性和稳定性。附图说明图1为1,3-二（3-溴丙基）咪唑溴盐的合成线路图。图2为1,3-二（3-溴丙基）咪唑溴盐的核磁共振氢谱表征图。图3为1,3-二（3-溴丙基）咪唑溴盐离子液体的红外吸收光谱。图4为1,3-二（3-溴丙基）咪唑溴盐离子液体的HPLC-MS技术联用表征图。图5为空心纳米金球球的透射电子显微镜图。图6为空心纳米金球球的扫描电子显微镜图。图7为空心纳米金球球的紫外可见吸收光谱图。图8为空心纳米金球球的X-射线衍射表征图。图9为碱化形式的羧基化氧化石墨烯的透射电子显微镜表征图谱。图10为碱化形式的羧基化氧化石墨烯的X-射线光电子能谱表征图。图11为石墨烯-空心纳米金球复合材料的透射电子显微镜表征图谱。图12为石墨烯-空心纳米金球复合材料修饰电极（a）、氧化石墨烯修饰电极（b）对曲酸的循环伏安响应曲线图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯‑空心纳米金球复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、1,3‑二（3‑溴丙基）咪唑溴盐离子液体的制备：将氢化钠、咪唑加入1，3‑二溴丙烷的乙腈溶液中，加热搅拌反应，所得反应物除去乙腈，即得目标粗产物；S2、空心纳米金球球的制备：将步骤S1制得的1,3‑二（3‑溴丙基）咪唑溴盐离子液体溶液加入HAuCl4，迅速注入NaBH4溶液，所述1,3‑二（3‑溴丙基）咪唑溴盐离子液体溶液、HAuCl4、NaBH4的摩尔比为3:1:6，搅拌反应，所得反应物离心，得到空心纳米金球球；S3、碱化形式的羧基化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯、固体氢氧化钠和氯乙酸溶于水，超声均匀，搅拌反应，离心分离，固体用水洗至中性，干燥，即得到羧基化氧化石墨烯，将所得羧基化氧化石墨烯加入到碱溶液中，搅拌反应，离心，固体用水洗至中性，干燥，即得到碱化形式的羧基化氧化石墨烯；S4、石墨烯‑空心纳米金球复合材料的制备：超声条件下，将空心纳米金球球与步骤S3制得的碱化形式的羧基化氧化石墨烯以质量比5‑10:1加入水中，加热搅拌反应，冷却至室温，离心收集沉淀，再经洗涤、干燥，得到所述石墨烯‑空心纳米金球复合材料，命名为GO/AuNBs。...

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯-空心纳米金球复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、1,3-二（3-溴丙基）咪唑溴盐离子液体的制备：将氢化钠、咪唑加入1，3-二溴丙烷的乙腈溶液中，加热搅拌反应，所得反应物除去乙腈，即得目标粗产物；S2、空心纳米金球球的制备：将步骤S1制得的1,3-二（3-溴丙基）咪唑溴盐离子液体溶液加入HAuCl4，迅速注入NaBH4溶液，所述1,3-二（3-溴丙基）咪唑溴盐离子液体溶液、HAuCl4、NaBH4的摩尔比为3:1:6，搅拌反应，所得反应物离心，得到空心纳米金球球；S3、碱化形式的羧基化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯、固体氢氧化钠和氯乙酸溶于水，超声均匀，搅拌反应，离心分离，固体用水洗至中性，干燥，即得到羧基化氧化石墨烯，将所得羧基化氧化石墨烯加入到碱溶液中，搅拌反应，离心，固体用水洗至中性，干燥，即得到碱化形式的羧基化氧化石墨烯；S4、石墨烯-空心纳米金球复合材料的制备：超声条件下，将空心纳米金球球与步骤S3制得的碱化形式的羧基化氧化石墨烯以质量比5-10:1加入水中，加热搅拌反应，冷却至室温，离心收集沉淀，再经洗涤、干燥，得到所述石墨烯-空心纳米金球复合材料，命名为GO/AuNBs。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-空心纳米金球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中氧化石墨烯、固体氢氧化钠、氯乙酸三者的质量比为（5-20）：（400-600）：（400-60...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐进，李涛，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：广东,44