一种无铜防污涂料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种无铜防污涂料及其制备方法，其中，该无铜防污涂料包括主链降解型丙烯酸锌树脂20‑30份、复合防污剂35‑46份、改性纳米二氧化硅0.3‑1.5份、颜填料6‑10份、溶剂25‑30份。其制备方法为：先将改性纳米二氧化硅制成浆液；再采用常规的油漆制备工艺进行制备涂料，将主链降解型丙烯酸锌树脂溶解在溶剂中，在分散条件下加入改性纳米二氧化硅浆液、防污剂、填料和颜料，然后将所获得的涂料研磨至细度＜50μm即可。本发明专利技术的无铜防污涂料硬度高，耐磨、耐冲击性能优异，防污性能良好；使用可完全降解树脂及环保型防污剂，满足环保要求，具有良好的应用前景。

A Copper-free Antifouling Coating and Its Preparation Method

The invention provides a copper-free antifouling paint and a preparation method thereof, in which the copper-free antifouling paint comprises 20 30 copies of main chain degradable zinc acrylate resin, 35 46 copies of composite antifouling agent, 0.3 1.5 copies of modified nano-silica, 6 10 copies of pigments and fillers, and 25 30 copies of solvents. The preparation method is as follows: firstly, the modified nano-silica is made into slurry; secondly, the coating is prepared by conventional paint preparation process, the main chain degradable zinc acrylate resin is dissolved in solvent, and the modified nano-silica slurry, antifouling agent, filler and pigment are added under dispersion condition, then the obtained coating is ground to a fineness of less than 50 microns. The copper-free antifouling coatings of the invention have high hardness, excellent wear resistance, impact resistance and good antifouling performance, and have good application prospects by using completely degradable resins and environmentally friendly antifouling agents to meet the requirements of environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
一种无铜防污涂料及其制备方法
本专利技术属于涂料
，具体涉及一种无铜防污涂料及其制备方法。
技术介绍
海洋生物污损是指由于海洋生物的附着、侵袭而造成水下设施的损害。海洋生物污损会给海洋开发带来诸多不利影响，涂装防污涂料是解决海洋污损问题的主要方法。现阶段，以氧化亚铜为主防污剂的含铜防污涂料应用最为广泛，但是，含铜防污漆对铝合金基材具有腐蚀作用；而且，铜离子在海水中积累不利于海洋环境，北欧一些国家已经限制氧化亚铜在防污涂料中的使用。此外，防污涂层的完整性是保证防污性能的基础，然而，在实际应用过程中，防污涂层往往因为硬度或韧性不够，导致涂层破损，防污失效。例如，船舶坞修或者航行过程中会因碰撞、划伤等造成防污涂层破损，破损处附着污损生物，增加船体航行阻力；又如，一些水下装备表面的防污涂层在吊装过程中容易磨损，磨损处附着污损生物，进而导致水下装备的系统失灵或者受干扰。专利CN107286794A公布了一种不含铜类防污漆的减阻防污涂料及其制备方法，该防污涂料具有良好的防污性能，但是对未提及防污漆的硬度和韧性。专利CN106883758A公布了一种环保渔网无铜防污涂料，也未关注漆膜的硬度及韧性。为了避免防污涂层在使用的过程中受到外力的损害，影响漆膜的完整性和防污效果，通过改性防污涂料能够提高防污层的韧性和硬度，然而现有技术中鲜少有记载如何对防污涂料进行改性以提高其韧性和硬度。例如，已知纳米材料改性涂料，可以使涂层性能得到提升，在防污涂料中有所应用。专利CN106519978A公布了一种环保型海洋防污涂料，添加了1-3％纳米二氧化硅，但只作为单纯的添加剂，并未对纳米二氧化硅进行改性，也未提及纳米二氧化硅在涂层中所起的作用。目前市场中高硬度高韧性环保型防污涂料仍相对匮乏，限制了海洋开发行业的发展。
技术实现思路
为了解决
技术介绍
提到目前市场中高硬度高韧性环保型防污涂料仍相对匮乏的问题，本专利技术提供一种无铜防污涂料，以重量份计包括：进一步地，所述主链降解型聚丙烯酸锌树脂中锌元素含量为0.5-20％，优选3-10％，酸值为30-300mgKOH/g，优选50-230mgKOH/g。进一步地，所述复合防污剂包括主防污剂和辅助防污剂；所述主防污剂包括美托咪啶和2-(对-氯苯基)-3-氰基-溴基-5-三氟甲基-吡咯中的至少一种，及吡啶硫酮锌和4,5-二氯二辛基异噻唑啉-3-酮中的至少一种复合而成；所述辅助防污剂为5-30μm粒径的氧化锌。进一步地，所述改性纳米二氧化硅经过偶联剂改性；所述改性纳米二氧化硅采用粒径为10-100nm的二氧化硅；所述偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰基)丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。进一步地，所述颜填料的粒径≤30μm；所述颜填料主要由填料和颜料组成；所述填料的莫氏硬度大于3；所述填料为钛白粉、硫酸钡、石英砂中的至少一种；所述颜料为碳黑、甲苯胺红、酞青蓝、酞青绿中的至少一种。进一步地，所述溶剂为二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)中的至少一种。本专利技术还提供一种无铜防污涂料的制备方法，包括如下步骤：S1、取部分溶剂，将改性纳米二氧化硅加入到溶剂中，超声分散，得到改性纳米二氧化硅浆液，备用；S2、将主链降解型丙烯酸锌树脂溶解在部分溶剂中，在分散条件下，加入S1制得的纳米二氧化硅浆液，及复合防污剂和颜填料，获得涂料，再将涂料研磨至细度＜50μm即可。进一步地，S1步骤中改性纳米二氧化硅的制备方法为：将纳米二氧化硅干燥后加入乙醇水溶液中超声分散，加入偶联剂/去离子水/无水乙醇的水解液，在70-80℃下加热回流反应4-6h，再离心、清洗，干燥得到改性纳米二氧化硅。进一步地，S1步骤中改性纳米二氧化硅在溶剂中超声分散20-30min。进一步地，S2步骤中分散条件为转速2000-2500r/min的分散条件；S2步骤中研磨采用砂磨或球磨。与现有技术相比，本专利技术提供的无铜防污涂料，通过主链降解丙烯酸锌树脂、环保复合防污剂、改性纳米二氧化硅以及高硬度填料的搭配达到协同作用，提高了防污涂层的硬度和韧性，同时具有良好的防污性能。其原理是，利用高硬度填料和改性纳米二氧化硅材料本身的硬度来提升涂层硬度，而且，改性纳米二氧化硅在涂层中均匀分散，其有机基与无铜防污涂料配方中的其他组分发生偶联反应，使涂层体系形成一定程度的网络结构，有利于提高涂层的硬度和耐冲击性能。另外，主链降解丙烯酸锌树脂相比普通的侧链水解型丙烯酸锌树脂具有优异的主链降解性能，涂层表面在海水的作用下可以降解成无毒的小分子，打破表面涂层的网络结构，有利于防污剂的释放。因此，采用该配方体系不仅能够提高涂层的硬度和韧性，而且可以保证涂层在海水中的防污性能。附图说明图1为涂覆实施例1无铜防污涂料的样板浅海挂板试验一年海生物附着情况示意图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。需要说明的是，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本专利技术提供实施例1-4用以对本专利技术进行说明。实施例1无铜防污涂料配方(组分以重量份计)：主链可降解聚丙烯酸锌树脂20份；复合防污剂40份，其中，吡啶硫酮锌6份，2-(对-氯苯基)-3-氰基-溴基-5-三氟甲基-吡咯9份，氧化锌25份；改性纳米二氧化硅0.5份；颜填料6份，其中，硫酸钡4.5份，酞青蓝0.5份，碳黑1份；溶剂25份，其中，PMA10份，二甲苯15份。其制备方法：(1)、在2份二甲苯中加入0.5份改性纳米二氧化硅，置于超声分散器中超声分散30min，制得改性纳米二氧化硅浆液。(2)、将主链可降解聚丙烯酸锌树脂20份溶解在13份二甲苯和5份PMA的混合溶剂中，置于分散机中，转速控制在2000-2500r/min，在此分散条件下，往主链可降解聚丙烯酸锌树脂溶解液中加入上述制得的改性纳米二氧化硅浆液，及吡啶硫酮锌6份、2-(对-氯苯基)-3-氰基-溴基-5-三氟甲基-吡咯9份、氧化锌25份、硫酸钡4.5份、酞青蓝0.5份、碳黑1份，反应1h，获得涂料，再将涂料置于砂磨机中砂磨至细度小于50μm。实施例2无铜防污涂料配方(组分以重量份计)：主链可降解聚丙烯酸锌树脂30份；复合防污剂46份，其中，吡啶硫酮锌8份，美托咪啶8份，氧化锌30份；改性纳米二氧化硅0.3份；颜填料10份，其中，硫酸钡2份，石英砂3份，甲苯胺红5份，碳黑1份；溶剂30份，其中，二甲苯30份。其制备方法：(1)、在1.2份二甲苯中加入0.3份改性纳米二氧化硅，置于超声分散器中超声分散30min，制得改性纳米二氧化硅浆液。(2)、将主链可降解聚丙烯酸锌树脂30份溶解在28.8份二甲苯溶剂中，置于分散机中，转速控制在2000-2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无铜防污涂料，其特征在于，以重量份计包括：

【技术特征摘要】
1.一种无铜防污涂料，其特征在于，以重量份计包括：2.根据权利要求1所述的无铜防污涂料，其特征在于，所述主链降解型聚丙烯酸锌树脂中锌元素含量为0.5-20％，酸值为30-300mgKOH/g。3.根据权利要求1所述的无铜防污涂料，其特征在于，所述复合防污剂包括主防污剂和辅助防污剂；所述主防污剂包括美托咪啶和2-(对-氯苯基)-3-氰基-溴基-5-三氟甲基-吡咯中的至少一种，及吡啶硫酮锌和4,5-二氯二辛基异噻唑啉-3-酮中的至少一种复合而成；所述辅助防污剂为5-30μm粒径的氧化锌。4.根据权利要求1所述的无铜防污涂料，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅经过偶联剂改性；所述改性纳米二氧化硅采用粒径为10-100nm的二氧化硅；所述偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰基)丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的无铜防污涂料，其特征在于，所述颜填料的粒径≤30μm；所述颜填料主要由填料和颜料组成；所述填料的莫氏硬度大于3；所述填料为钛白粉、硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈珊珊，叶章基，
申请(专利权)人：厦门双瑞船舶涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35