一种共聚物相容剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种共聚物相容剂，该共聚物包括以下组分及含量：溶度参数在16.5‑23(MPa)

A copolymer compatibilizer and its preparation method and Application

The invention relates to a copolymer compatibilizer, which comprises the following components and contents: solubility parameter is 16.5 23 (MPa)

【技术实现步骤摘要】
一种共聚物相容剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及高分子材料
，尤其涉及一种共聚物相容剂及其制备方法和应用，可用于改善相容性，提高共混材料性能。
技术介绍
高分子合金技术可以改善高分子材料的性能、降低生产条件并实现高分子材料功能化和高性能化，在高分子科学和高分子材料工程领域内起着不可替代的作用。普遍认为，为保证优良的共混效果，高分子合金各组分要有良好的相容性，在选择树脂时应考虑以下原则：极性相匹配原则、表面张力相近原则、扩散能力相近原则、等黏度原则、溶度参数相近原则。研究表明，一般情况下很难同时满足上述条件，在实际生产时，往往会采用添加相容剂的方式来改善合金的相容性。梳状共聚物是多个线型支链同时接枝在一个主链之上所形成的像梳子形状的聚合物，是一种具有特殊性能的聚合物。梳状共聚物可以由短侧基单体和长侧基单体共聚得到，也可以由线型共聚物接枝侧链得到。相容剂的作用是降低两相的表面张力，提高相容的程度。设计相容剂时需要考虑溶度参数相近的分子。所述的溶度参数是表征聚合物-溶剂相互作用的参数，物质的内聚性质可由内聚能予以定量表征，单位体积的内聚能成为内聚能密度，其平方根为溶度参数。计算公式为其中δ为溶度参数，ΔE是摩尔内聚能，V是摩尔体积，ΔE/V是内聚能密度。[1]小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron-clausius公式计算，聚合物的溶度参数可以由黏度法，溶胀度法或者直接计算得到。本专利所述的相容剂由溶液聚合制得，溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合反应。溶液聚合体系黏度低，混合和传热较易，温度容易控制，减弱凝胶效应，可避免局部过热。具有侧链的相容剂分子在高聚物共混中可以改善聚酯或聚酰胺与ABS的相容性。目前使用的相容剂多为线性结构，在挤出机加工的过程中容易在剪切力的作用下在合金的某一相富集，失去在界面作用，降低了相容剂的使用效率。专利CN1397573A披露了一种液体聚丁二烯接枝不饱和二羧酸的共聚物及其制备方法，该共聚物可以提高热塑性弹性体的光泽度和机械强度或者提高橡胶制品的强度和硬度。但是该聚合物的接枝率较低，而且在聚合物改性使用中非常容易迁移到橡胶相中，失去界面活性。专利CN101851321披露了一种三元共聚物，该三元共聚物具有相容性主链以及反应活性侧基，可以应用于相容剂以及消光剂。但是这种线性结构的相容剂同样面对在加工过程中容易迁移的缺点。[1]何曼君.《高分子物理》.2008.复旦大学出版社.p52。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备工艺合理、使用方便、性能优异的相容剂。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种共聚物相容剂，尤其梳状共聚物相容剂，由以下重量份的组分聚合得到：1)溶度参数在16.5-23(MPa)1/2，优选为17.4-23(MPa)1/2的烯基单体，50～80wt％，优选55～75wt％，2)功能性单体，0.1～10wt％，优选0.5～7wt％，3)官能化液体聚丁二烯，10～40wt％，优选18～38wt％，结构如下式所示：式中R1代表-H或-COOH；R2代表-H或-CH3；X代表-OH，-COOH或-NH2中的一种；重复单元数n为10-200的整数，可进一步优选为10-100的整数，其中，wt％是以单体1)、2)和3)的总重量为基准计。所述的溶度参数在16.5-23(MPa)1/2之间的烯基单体可选自甲基丙烯酸酯系单体或者丙烯酸酯系单体中的一种或多种，可选为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或多种，可进一步优选为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种。所述的功能性单体为单烯基二酸酐、单烯基异氰酸酯或单烯基环氧类单体中的一种或多种，可优选为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。本专利技术的聚合物的数均分子量范围一般为3～12万，优选为4～8万，通过GPC测定。本专利技术进一步提供了上述相容剂的制备方法，采用溶液聚合工艺制备，步骤如下：(1)将溶剂与所有单体加入到反应釜中，混合均匀；(2)将油溶性引发剂加入到反应体系中，搅拌下升温到50～120℃，反应时间为5～24小时；(3)反应结束后脱除溶剂及未反应单体，得到产物。所述的油溶性引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂，可选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯。可特别优选为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯中的一种或多种。本专利技术中，引发剂的重量为单体总质量的0.1～3wt％，可进一步优选为0.5～2wt％。所述的溶剂为芳香烃类、脂肪烃类、卤化烃类、酮类、醚类、酯类溶剂中的一种或多种，可选为四氢呋喃、二甲亚砜、环己烷、环己酮、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、苯、二氧六环、乙酸乙酯、丙酮、丁酮等溶剂中的一种或多种，可优选为四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的一种或多种。溶剂的用量可使得所述的溶液聚合体系的固含量为10～60wt％，可进一步优选为25～50wt％。所述的反应温度可进一步优选为70～100℃，所述的反应时间可进一步优选为7～14小时。进一步地，步骤(3)可包括沉淀、过滤和干燥(例如100-150℃下烘干)。本专利技术获得的产物一般是梳状结构的。本专利技术进一步提供了上述相容剂用于树脂共混材料(例如PC/ABS、PET/ABS、PA/ABS等共混材料)加工的用途。本专利技术所述的相容剂可用与PC/ABS、PET/ABS、PA/ABS等多种共混材料的加工，改善相容性，提高材料性能。附图说明图1为本专利技术实施例1中共聚物的红外图谱，图1中甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团吸收峰分别为1239cm-1，911cm-1和840cm-1；甲基丙烯酸甲酯的羰基吸收峰为1723cm-1；聚丁二烯的双键吸收峰为987cm-1。图2为本专利技术实施例1的DSC图，图2中100℃处的玻璃化转变温度为相容剂主链甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度，-101℃的玻璃化转变温度为聚丁二烯侧链的玻璃化转变温度。图3为本专利技术实施例1与对比例1的扫描电镜图。具体实施方式以下通过实施例来进一步说明本专利技术，然而，应该理解的是，这些实施例仅用于例示的目的，不构成对本专利技术的任何限制。官能化液体聚丁二烯制备例制备例1将一定量的端羧基液体聚丁二烯(山东齐龙化工有限公司，重复单元数为100)与等摩尔量的丙烯酸缩水甘油酯加入到反应釜中，随后将占反应物总质量3％的催化剂4-二甲氨基吡啶和与反应物总质量比为1:1的溶剂甲苯加入到反应釜中，混合均匀，在搅拌下升温至100℃，反应5小时。然后出料，除掉溶剂和未反应的反应物及催化剂。将所得产物在120℃下干燥至恒重，得到官能化液体聚丁二烯例1。制备例2将一定量的端羟基液体聚丁二烯(山东齐龙化工有限公司，重复单元数为50)与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到反应釜中，其中端羟基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共聚物相容剂，其特征在于，由以下的组分聚合得到：1)溶度参数在16.5‑23(MPa)1/2，优选为17.4‑23(MPa)1/2的烯基单体，50～80wt％，优选55～75wt％，2)功能性单体，0.1～10wt％，优选0.5～7wt％，3)官能化液体聚丁二烯，10～40wt％，优选18～38wt％，结构如下式所示：

【技术特征摘要】
1.一种共聚物相容剂，其特征在于，由以下的组分聚合得到：1)溶度参数在16.5-23(MPa)1/2，优选为17.4-23(MPa)1/2的烯基单体，50～80wt％，优选55～75wt％，2)功能性单体，0.1～10wt％，优选0.5～7wt％，3)官能化液体聚丁二烯，10～40wt％，优选18～38wt％，结构如下式所示：式中R1代表-H或-COOH；R2代表-H或-CH3；X代表-OH，-COOH或-NH2中的一种，重复单元数n为10-200的整数，可进一步优选为10-100的整数，其中，wt％是以单体1)、2)和3)的总重量为基准计。2.根据权利要求1所述的三元共聚物相容剂，其特征在于，溶度参数在16.5-23(MPa)1/2之间的烯基单体选自甲基丙烯酸酯系单体或者丙烯酸酯系单体中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或多种，可进一步优选为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的三元共聚物相容剂，其特征在于，所述的功能性单体为单烯基二酸酐、单烯基异氰酸酯或单烯基环氧类单体中的一种或多种，可优选为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。4.权利要求1-3中任一项所述的共聚物相容剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将所有单体加入到反应釜中，混合均匀；(2)将油溶性引发剂与溶剂加入到反应体系中，搅拌下升...

【专利技术属性】
技术研发人员：张金龙，周明，黄岐善，杨杰，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37