电解质膜及其制造方法技术

本发明专利技术提供低湿度下也可发挥高质子传导性的电解质膜。电解质膜，其包含复合膜，所述复合膜具备：聚烯烃微多孔膜，所述聚烯烃微多孔膜的平均孔径为1～1000nm，孔隙率为50～90％，且能够含浸表面自由能为28mJ/m

Electrolyte Membrane and Its Manufacturing Method

The invention provides an electrolyte membrane which can also play high proton conductivity at low humidity. The electrolyte membrane comprises a composite membrane, which comprises a polyolefin microporous membrane with an average pore diameter of 1-1000 nm, a porosity of 50-90%, and a surface free energy of 28 mJ/m for immersion.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电解质膜及其制造方法
本专利技术涉及适合用于固体高分子型燃料电池、水的电解、钠电解等的细孔填充膜型的电解质膜及其制造方法。
技术介绍
近年来，对于电解质膜、尤其是固体高分子型电解质膜的性能提高的需求不断增加。例如，下述系统作为不产生二氧化碳、非常清洁的能源系统而受到瞩目，所述系统通过使用太阳光、风力等可再生能源将水电解而产生氢，并将产生的氢储存，在需要电力的地点、于需要的时间将该氢供给至燃料电池进行发电。此处，在水电解时用电解质膜隔开阳极和阴极、使阳极处生成的质子经由电解质膜向阴极移动、在阴极处与电子结合而得到氢的水电解法是已知的。各极处的反应式如下所述。·阳极：H2O→1/2O2+2H++2e-·阴极：2H++2e-→H2另一方面，燃料电池中，负极(阳极)处的氢氧化反应中生成的质子经由电解质膜向正极(阴极)移动，在该处通过氧还原反应生成水从而进行发电。各极处的反应式如下所述。·负极：H2→2H++2e-·正极：1/2O2+2H++2e-→H2O由上述的各运作原理可见，在水电解法、燃料电池中，提高电解质膜的质子传导性均是普遍的课题。为了提高电解质膜的质子传导性，采取将电解质膜的膜厚减薄、降低电解质聚合物的每1当量离子交换基团的干燥质量(当量质量：EW)等措施即可。但是，从作为电极间的隔膜所需的强度、防止氢等燃料气体的透过(交叉现象)等的观点考虑，薄膜化自然存在极限。另外，降低EW也根据用途而存在下述限制：电解质聚合物的骨架部分的比率下降、难以维持固态膜；另外，燃料电池中，除了正极处生成的水以外，负极侧的水分的一部分与质子一同通过电解质膜而向正极侧移动，容易引起正极侧的空气吸入口被水阻塞的溢流(flooding)现象，等等。此外，由于质子为了在电解质膜中移动而必须经过水合，因此，燃料电池需要设置用于向在运作时渐渐损失的负极侧补充水分的加湿装置，将湿度调节为90％左右。另外，鉴于该“使用水”的条件，也需要设置将燃料电池的运转温度保持为60～80℃左右的冷却装置。这些附属装置的设置会成为降低燃料电池系统整体的成本、提高效率的阻碍，因此，期望开发能够在无加湿·中高温条件下使用的电解质膜。作为燃料电池的高分子电解质，有下述例子：通过使高分子多孔质膜的内部空间(空隙)含有高分子电解质，从而达成电解质自身无法实现的机械强度的提高(专利文献1)。另外，提出了适合用于使高分子电解质保持于聚乙烯多孔质膜中的多孔质基材(专利文献2)。此外，存在通过使超高分子量聚烯烃的多孔性薄膜的网络结构摄入并包含离子交换树脂、从而提供力学强度优异的电解质薄膜的现有技术(专利文献3)。另外，还有通过利用毛细管冷凝作用而使固体高分子多孔膜中摄入并包含离子导电体、从而提供力学强度优异的薄膜电解质的现有技术(专利文献4)。然而，这些现有的电解质膜对于解决上述课题而言仍然是不充分的。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2005-166557号公报专利文献2：日本特开2011-241361号公报专利文献3：日本特开昭64-22932号公报专利文献4：日本特开平1-158051号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题因此，本专利技术的目的在于提供能够根本性克服上述各种问题的质子传导性高的电解质膜。用于解决课题的手段本申请专利技术人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，利用将低EW的电解质聚合物填充于特定的聚烯烃微多孔膜而成的复合薄膜，能够根本性解决上述的各种课题。即，本专利技术提供以下的构成。[1]电解质膜，其包含复合膜，所述复合膜具备：聚烯烃微多孔膜，所述聚烯烃微多孔膜的平均孔径为1～1000nm，孔隙率为50～90％，且能够含浸20℃时表面自由能为28mJ/m2以上的溶剂；和电解质，所述电解质含有EW250～850的全氟磺酸聚合物，所述电解质填充于所述聚烯烃微多孔膜的孔隙内，其中，所述复合膜的膜厚为1～20μm。[2]如上述[1]所述的电解质膜，其中，所述平均孔径为5～100nm。[3]如上述[1]或[2]所述的电解质膜，其中，所述孔隙率为50～78％。[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的电解质膜，其具备能够含浸20℃时表面自由能为33～37mJ/m2的溶剂的聚烯烃微多孔膜。[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的电解质膜，其中，所述电解质含有EW450～650的全氟磺酸聚合物。[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的电解质膜，其中，所述复合膜的膜厚为5～12μm。[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的电解质膜，其中，所述电解质膜用作固体高分子型燃料电池、水的电解或钠电解的电解质膜。[8]电解质膜的制造方法，其是上述[1]～[7]中任一项所述的电解质膜的制造方法，所述制造方法是包括下述工序而成的：使下述溶液含浸于聚烯烃微多孔膜的工序，其中，所述聚烯烃微多孔膜的平均孔径为1～1000nm，孔隙率为50～90％，并且能够含浸20℃时表面自由能为28mJ/m2以上的溶剂，所述溶液是使含有EW250～850的全氟磺酸聚合物的电解质溶解于该溶剂而成的；将所述含浸工序后的所述聚烯烃微多孔膜干燥从而除去所述溶剂的工序；和对所述除去工序后的所述聚烯烃微多孔膜施以退火处理的工序。专利技术效果根据本专利技术，能够得到在低湿度下也可发挥高质子传导性的电解质膜。另外，结合较薄的膜厚，能够得到尤其有利于作为固体高分子型燃料电池用途的电解质膜。附图说明[图1]为针对使用了本专利技术的聚烯烃微多孔膜的电解质和以往的电解质膜，通过交流阻抗法(In-plane)测定，对质子传导性进行比较的图。[图2]为针对使用了本专利技术的聚烯烃微多孔膜的膜电极接合体(MembraneElectrodeAssembly，MEA)和以往的电解质膜，对质子传导率的相对湿度依赖性进行比较的图。[图3]为针对使用了本专利技术的聚烯烃微多孔膜的MEA和以往的电解质膜、对湿度为30％时的电池电压的电流密度依赖性进行比较的图。[图4]为针对使用了本专利技术的聚烯烃微多孔膜的MEA和以往的电解质膜、对湿度为20％时的电池电压的电流密度依赖性进行比较的图。[图5]为针对使用了本专利技术的聚烯烃微多孔膜的MEA和以往的电解质膜，对湿度为10％时的电池电压的电流密度依赖性进行比较的图。[图6]为针对使用了本专利技术的聚烯烃微多孔膜的MEA和以往的电解质膜，对氢交叉试验(hydrogencrossovertest)的结果进行比较的图。[图7]为针对使用了本专利技术的聚烯烃微多孔膜的MEA和以往的电解质膜，对温度为80～100℃时的电池电压的电流密度依赖性进行比较的图。[图8]为针对使用了本专利技术的聚烯烃微多孔膜的电解质和以往的电解质膜，通过交流阻抗法(In-plane)测定，对质子传导性进行比较的图。具体实施方式本专利技术基于可将低EW的电解质聚合物容易地填充于特定的聚烯烃微多孔膜的见解。向原本疏水性高的聚烯烃微多孔膜的孔内含浸填充亲水性高的低EW电解质聚合物通常是困难的。但是，本申请专利技术人着眼于电解质聚合物的溶液所使用的溶剂的表面自由能，对其进行研究，结果发现，即使是EW为500数量级的低EW电解质聚合物，也可通过溶解于呈现特定表面自由能的溶剂而制成溶液，从而容易地含浸填充于聚烯烃微多孔膜，发挥就整体而言较高的质子传导性。以下，依次说明本专利技术的实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.电解质膜，其包含复合膜，所述复合膜具备：聚烯烃微多孔膜，所述聚烯烃微多孔膜的平均孔径为1～1000nm，孔隙率为50～90％，且能够含浸20℃时表面自由能为28mJ/m2以上的溶剂；和电解质，所述电解质含有EW250～850的全氟磺酸聚合物，所述电解质填充于所述聚烯烃微多孔膜的孔隙内，其中，所述复合膜的膜厚为1～20μm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.25 JP 2016-1457351.电解质膜，其包含复合膜，所述复合膜具备：聚烯烃微多孔膜，所述聚烯烃微多孔膜的平均孔径为1～1000nm，孔隙率为50～90％，且能够含浸20℃时表面自由能为28mJ/m2以上的溶剂；和电解质，所述电解质含有EW250～850的全氟磺酸聚合物，所述电解质填充于所述聚烯烃微多孔膜的孔隙内，其中，所述复合膜的膜厚为1～20μm。2.如权利要求1所述的电解质膜，其中，所述平均孔径为5～100nm。3.如权利要求1或2所述的电解质膜，其中，所述孔隙率为50～78％。4.如权利要求1～3中任一项所述的电解质膜，其具备能够含浸20℃时表面自由能为33～37mJ/m2的溶剂的聚烯烃微多孔膜。5.如权利要求1～4中任一项所述的电解质膜，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：山口猛央，大柴雄平，大桥秀伯，户松仁，古谷幸治，大野隆央，南部真实，
申请(专利权)人：国立大学法人东京工业大学，帝人株式会社，地方独立行政法人神奈川县立产业技术综合研究所，
类型：发明
国别省市：日本,JP