用于高压二次电池的阴极活性材料制造技术

本发明专利技术涉及一种用于高压二次电池的阴极活性材料，该高压二次电池具有被设置为完全或主要地在相对于Li/Li

Cathode active materials for high voltage secondary batteries

The invention relates to a cathode active material for a high-voltage secondary battery, which has a cathode active material set to be completely or mainly relative to Li/Li.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于高压二次电池的阴极活性材料专利
本专利技术的实施方案总的来说涉及用于高压二次电池的阴极活性材料、包含该阴极活性材料的完全或主要地在相对于Li/Li+高于4.4V下进行操作的二次电池以及用于制备阴极活性材料的方法。背景锂离子电池在消费电子产品中很常见。它们是便携式电子产品中最受欢迎的可充电电池类型之一，具有高的能量密度，小的记忆效应，以及在不使用时仅有缓慢的电荷损失。出于同样的原因，它们也被认为是用于电动车辆和用于来自可再生电能的间歇性来源的电能存储的最佳技术之一。正在不断开发锂离子电池材料，以进一步改进电池。改进通常涉及以下一个或多个方面：增加电池的能量密度、循环耐久性、寿命和安全性；缩短充电时间并降低电池的成本。可被充电至高电压(阴极充电至>相对于Li/Li+4.4V)的含锂和过渡金属的氧化物材料适合作为阴极活性材料。由于高电势，与由其他电池材料(例如锂钴氧化物和磷酸铁锂)制成的电池相比，由这种材料制成的电池具有更高的能量密度。基于高电压材料的电池可以用于高能量和高倍率的应用。选择用于锂离子电池(LiB)的材料的另一个重要因素是其组分在地壳中的丰富度确保长期可用性和成本降低，因此基于铁和锰的材料是非常令人感兴趣的。特别是锰氧化物构成了一组有希望的阴极活性材料，因为锰是一种低价且无毒的元素。此外，锰氧化物具有相当高的电导率和合适的电极电势。在锂锰氧化物中，层状LiMnO2和尖晶石型LiMn2O4(LMO)是最重要的三元相。与层状相相比，后者的优点在于相对于Li/Li+的约为4.0V的更高电势，而LiMnO2平均仅传递3.0V。LiMn2O4晶格提供三维的锂扩散，从而更快地吸收和释放该离子。Li+在掺杂的LMO尖晶石中的扩散在所有三个维度上也同样快。在过渡金属掺杂的LiMn2O4尖晶石材料中，LiNi0.5Mn1.5O4(LMNO)是一种非常有前途的材料：由于Ni2+/Ni4+氧化还原对的电化学活性，它主要在相对较高的相对于Li/Li+为4.7V的电压下工作。LiNi0.5Mn1.5O4具有147mAh/g的理论比放电容量，因此具有吸引人的4.7V*147Ah/kg＝691Wh/kg活性材料(指锂金属)的理论能量密度。通过用镍代替25％的锰离子，理论上在结构中没有剩余的Mn3+。LNMO阴极活性材料的尖晶石晶体结构为立方密堆积晶格，其中有序相为空间群P4332，无序相为空间群Fd-3m。尖晶石材料可以是单一的无序或有序相，或两者的混合物(Adv.Mater.24(2012),pp2109-2116)。LNMO材料是由Ni掺杂的LiMn2O4尖晶石相主导的锂正电极活性材料，更具体地，其可以通过通式LixNiyMn2-yO4表征，其中典型的x和y分别为0.9≤x≤1.1和0≤y≤0.5。该式表示该材料的阴极活性尖晶石相的组成。这些材料可以用于例如便携式电子设备(US8,404,381B2)、电动车辆、能量存储系统、辅助动力单元(APU)和不间断电源(UPS)。在文献中有大量关于用于锂离子电池的电极活性LNMO材料的描述。因此，US5,631,104描述了具有式Lix+1MzMn2-y-zO4的插入化合物，其中晶体结构是尖晶石状的，其可以在相对于Li/Li+大于4.5V的电势下可逆地插入显著量的Li。M是过渡金属，特别是Ni和Cr；0≤x≤1；0≤y<0.33并且0<z<1。US8,956,759(Y.KSun等人)描述了具有改进的高倍率特性的3V级尖晶石氧化物，其具有组成Li1+xMyMn2-yO4-zSz(0≤x≤0.1；0.01≤y≤0.5；0.01≤z≤0.5)并且M是Mn、Ni或Mg；其中尖晶石氧化物由粒径为5-20μm的球形二级颗粒组成，所述二级颗粒由粒径为10-50nm的一级颗粒的附聚获得。还公开了通过原料的碳酸盐共沉淀，添加元素硫，然后煅烧来制备3V级尖晶石氧化物的方法。3V级尖晶石氧化物是球形的并且具有均匀的尺寸分布。上述US8,956,759中所述的氧化物具有本领域技术人员公知的缺点，即非常小尺寸的一级颗粒引起相对高的表面积，这导致电解液在高的电压下在尖晶石氧化物表面上相对快速的分解，以及金属从阴极相对快速地溶解在电解液中，从而导致包含尖晶石氧化物作为阴极活性部分的电池的衰退。本专利技术的一个目的是提供一种用于具有改进性能的高压二次电池的阴极活性材料。特别地，本专利技术的一个目的是提供具有更好的循环耐久性的阴极活性材料。
技术实现思路
本专利技术的实施方案总的来说涉及用于二次电池的阴极活性材料，其中阴极完全或主要地在相对于Li/Li+高于4.4V下进行操作，并且包含硫酸盐以改善电池的循环耐久性。已经表明，当阴极活性材料包含硫酸盐而不是硫化物形式的硫时，其快速放电(例如10C)下的放电容量增加，并且内部电阻和衰退减小，同时阴极活性材料的放电容量没有变化。术语“完全或主要地在相对于Li/Li+高于4.4V下进行操作”意味着电池旨在在相对于Li/Li+高于4.4V下进行操作，并且在二次电池的大多数使用时间内，例如在至少70％的时间或甚至90％的时间内都是如此。在一个实施方案中，阴极活性材料包含锂。因此，阴极活性材料是用于高压二次锂电池的材料。在一个实施方案中，阴极活性材料具有组成LixMyMn2-yO4-v(SO4)z，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.5，0<z≤0.1，0≤v≤z，并且M是选自Ni、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ga、Rb、Ge、Mo、Nb、Zr、Si及其组合的过渡金属，并且其中阴极活性材料包含硫酸盐作为放电容量衰减减少化合物。当阴极活性材料中的硫以硫酸盐而不是硫化物形式存在时，材料的电化学性能得到改善。如下文所示，上述尖晶石氧化物的化学组成使得硫以硫酸盐的形式存在于阴极活性材料中。特别地，与不包含硫酸盐的材料相比，衰退速率降低。在本专利技术的一个实施方案中，阴极活性材料的过渡金属M是Ni。由此，阴极活性材料的组成变为LixNiyMn2-yO4-v(SO4)z，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.5，0<z≤0.1，0≤v≤z。用Ni替代尖晶石结构中的一些Mn是有利的，这是因为Ni2+/Ni4+氧化还原对的电化学活性，其相对于Li/Li+为4.7V，导致相对于Li/Li+为4.4V的高容量。掺入Ni的其他益处包括降低三价Mn的量，这降低了Mn在电解液中溶解的风险。此外，还已知用Ni部分替代Mn可改善循环行为以及倍率性能。在本专利技术的一个实施方案中，LixMyMn2-yO4-v(SO4)z阴极活性材料的体相结构(bulkstructure)具有尖晶石结构。尖晶石结构例如由Fd-3m空间群描述。通常，尖晶石相具有两种可能的晶体形式：阳离子有序的尖晶石相(空间群P4332)和阳离子无序相(空间群Fd-3m)。在有序相中，Mn4+/Mn3+和M2+(例如Ni2+)离子占据不同的晶体位点，这产生具有易于识别的X射线衍射图谱的超结构。在无序相中，Mn4+/Mn3+和Ni2+离子随机分布。本领域技术人员公知(例如，参见J.Cabana,etal.,Chem.Mater.2012,23,2952)，有序尖晶石材料的衰退(衰减)速率通本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于高压二次电池的阴极活性材料，所述高压二次电池具有被设置为完全或主要地在相对于Li/Li+高于4.4V下进行操作的阴极，其中所述阴极活性材料是包含硫酸盐作为容量衰减减少化合物的氧化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.25 DK PA2016004901.用于高压二次电池的阴极活性材料，所述高压二次电池具有被设置为完全或主要地在相对于Li/Li+高于4.4V下进行操作的阴极，其中所述阴极活性材料是包含硫酸盐作为容量衰减减少化合物的氧化物。2.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中阴极活性材料中的硫含量为1000-16000ppm。3.根据权利要求1或2所述的阴极活性材料，其中阴极活性材料包含锂。4.根据权利要求1至3中任一项所述的阴极活性材料，其中阴极活性材料具有组成LixMyMn2-yO4-v(SO4)z，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.5，0<z≤0.1，0≤v≤z，并且M是选自Ni、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ga、Rb、Ge、Mo、Nb、Zr、Si及其组合的过渡金属。5.根据权利要求4所述的阴极活性材料，其中过渡金属M是Ni。6.根据权利要求1至5中任一项所述的阴极活性材料，其中平均一级颗粒粒径为大于50nm，优选大于100nm，最优选大于200nm。7.根据权利要求1至6中任一项所述的阴极活性材料，其中阴极活性材料二级颗粒的d50为1至50μm，优选3至25μm；并且其中二级颗粒的粒径分布的特征在于d90与d10的比率小于8。8.根据权利要求1至7中任一项所述的阴极活性材料，其中阴极活性材料的表面积为小于0.5m2/g，优选小于0.3m2/g，并且最优选小于0.2m2/g。9.根据权利要求1至8中任一项所述的阴极活性材料，其中阴极活性材料的振实密度为大于2g/cm3，优选大于2.2g/cm3，并且最优选大于2.35g/cm3。10.根据权利要求1至9中任一项所述的阴极活性材料，其中与材料的平均组成相比，二级颗粒的表面富含硫酸盐。11.一种二次电池，其包含根...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·达尔，J·W·霍，J·赫耶博格，L·H·科林，
申请(专利权)人：托普索公司，
类型：发明
国别省市：丹麦,DK