一种片状Li4Mn5O12离子筛前驱体及离子筛的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种片状Li4Mn5O12离子筛前驱体及离子筛的制备方法。将锂源和锰源按锂锰摩尔比为(0.6‑2)∶1配制含锂离子和锰离子的混合盐溶液；先在140‑200℃条件下干燥活化后，得到深灰色粉末，研磨均匀后放入管式炉内于250‑400℃条件下煅烧，得到片状Li4Mn5O12离子筛前驱体。脱锂之后得到MnO2·0.3H2O离子筛，其吸附容量大，稳定性好，可用于盐湖海水提锂。

Preparation of a Flake Li4Mn5O12 Ion Sieve Precursor and Ion Sieve

The invention relates to a flake Li4Mn5O12 ion sieve precursor and a preparation method of the ion sieve. A mixed salt solution containing lithium ion and manganese ion was prepared from lithium and manganese source according to the molar ratio of lithium to manganese (0.6 2):1. After drying and activation at 140 200 C, dark gray powder was obtained, grinded uniformly, then calcined in a tubular furnace at 250 400 C, and a flake Li4Mn5O12 ion sieve precursor was obtained. After lithium removal, MnO 2.0.3H 2 ion sieve was obtained, which has large adsorption capacity and good stability, and can be used to extract lithium from Salt Lake seawater.

【技术实现步骤摘要】
一种片状Li4Mn5O12离子筛前驱体及离子筛的制备方法
本专利技术涉及一种片状Li4Mn5O12离子筛前驱体及离子筛的制备方法，该方法制得的MnO2·0.3H2O离子筛及其前驱体Li4Mn5O12具有独特的片状结构，接触面积大，脱附后对锂离子吸附效果优良，稳定性好，可循环应用。
技术介绍
锂是密度最轻的碱金属元素，具有硬度大、比能量高等优异性能，广泛应用于能源、航天、冶金、医疗等方面，被称为“21世纪的能源元素”。传统的锂资源获得手段主要是通过开采锂矿石，开采难度大，而且随着长年累月的连续开采，锂矿石资源日渐枯竭，使得锂盐价格越来越高。离子筛吸附法是一种发展较为成熟、吸附效果较好、成本较低的一种绿色高效的提锂方法，可以最大程度地提取盐湖或海水中的锂。Li4Mn5O12是常见的离子筛前驱体之一，相较于其他形式的离子筛前驱体，Li4Mn5O12中的Mn全部以四价形式存在，其离子筛在吸附和脱附的过程中不会发生Mn的溶损，稳定性好。Li4Mn5O12是一种富锂形式的离子筛前驱体，理论吸附量高。目前合成Li4Mn5O12的方法主要有熔盐法、水热法、固相法等，制得的Li4Mn5O12颗粒有球状、棒状、多边形颗粒状。Yang等煅烧以锂盐或氢氧化锂为助溶剂，混合γ-MnOOH，在400℃的氧气氛围下煅烧168h得到棒状Li4Mn5O12(JournalofMaterialsChemistry,1999,9(10):2683-2690)。中国专利公开号CN101764224A公开了一种水热法制备Li4Mn5O12亚微米棒的方法。以MnSO4·H2O、KMnO4、CTAB为原料，先制备γ-MnOOH，再将其与LiOH混合在高温条件(500-900℃)下煅烧得到Li4Mn5O12。许惠等通过EDTA-柠檬酸络合法以LiNO3和Mn(NO3)2·4H2O为原料制备溶胶，再与400℃条件下煅烧24h得到球状Li4Mn5O12颗粒。以上方法合成得到的Li4Mn5O12颗粒稳定性好，但是需得到γ-MnOOH才能进行后续反应，否则制备条件苛刻，制备周期延长，步骤繁琐，需要进行二次转移。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种一种片状Li4Mn5O12离子筛前驱体及离子筛的制备方法。本专利技术首次制备出一种片状Li4Mn5O12颗粒，以非卤素作为阴离子的锂盐、及硝酸锰为原料，通过煅烧法制备，煅烧过程只需设定加热器的温控程序即可实现一步操作，不需二次转移，不需γ-MnOOH中间体，简化了制备步骤，缩短制备时间，有利于工业化应用。片状Li4Mn5O12颗粒酸洗后得到MnO2·0.3H2O离子筛依然保持其片状结构，与吸附液接触面积大，吸附效果优异。本专利技术的技术方案为：一种片状Li4Mn5O12离子筛前驱体的制备方法，其特征在于将锂源和锰源按锂锰摩尔比为(0.6-2):1配制含锂离子和锰离子的混合盐溶液；先在140-200℃条件下干燥活化后，得到深灰色粉末，研磨均匀后放入管式炉内于250-400℃条件下煅烧，得到片状Li4Mn5O12离子筛前驱体。脱锂之后得到MnO2·0.3H2O离子筛。优选上述的锂源为可溶性的非卤素作为阴离子的锂盐；锰源采用硝酸锰，溶剂为水。经过多次试验证明该锂盐不能使用阴离子含有卤素元素，因为最终产物出现Mn8O10X13杂质。更优选上述的锂源为硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、乙酸锂或甲酸锂等。优选上述的干燥活化的时间为6-10h。优选上述的煅烧时间为6-14h。本专利技术还提供了一种MnO2·0.3H2O离子筛的制备方法，将上述制备得到片状Li4Mn5O12离子筛前驱体酸性溶液洗脱之后得到片状的MnO2·0.3H2O离子筛。优选上述的酸性溶液为无机酸、有机酸或酸性盐；酸性溶液的浓度为0.02-0.4mol/L。更优选酸性溶液为盐酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、硝酸、亚硫酸、过硫酸钠或氯化铵。反应原理如下：在该反应体系下，硝酸锰通过加热分解最终生成MnO2，最终在高温条件下，锂原子进入Mn-O空间结构生成Li4Mn5O12，通过酸洗Li4Mn5O12中的锂离子与氢离子进行离子交得到MnO2·0.3H2O离子筛；吸附锂离子时，MnO2·0.3H2O中的氢离子与海水中的锂离子发生离子交换。有益效果：1、本专利技术通过两步煅烧法制备Li4Mn5O12离子筛前驱体，实际只是两段温控，在加热设备内可以一步完成，无需转移设备，无质量损耗，制备过程简单，周期短，易操作，易于工业化。迄今为止，无相关文献或专利报道。2、本专利技术所采用的原料为金属盐，简单易得，成本低廉，无需添加其他络合剂，无需预先制备中间体。3、本专利技术所制得的Li4Mn5O12离子筛前驱体为片状纳米结构，具有比表面积大，结构稳定的优点，吸附容量大，选择性高，可循环利用。附图说明图1为本专利技术实施例1所制得的Li4Mn5O12离子筛前驱体的XRD图；图2为本专利技术实施例1所制得的Li4Mn5O12离子筛前驱体的SEM图。具体实施方式实施例1：称取0.04mol硝酸锂加入17.895g50％的硝酸锰溶液中(锂锰摩尔比＝0.8)，搅拌至完全溶解，将混合溶液放置在烘箱中，于200℃的温度下干燥6h。将干燥后的混合物在400℃的条件下煅烧10h后取出研磨使颗粒均匀，得到黑色粉末。对其进行XRD表征，结果如图1所示，具有Li4Mn5O12的特征峰，晶格常数为稳定性较好。通过SEM对其表面形貌进行表征，结果如图2所示，产物具有明显的片状结构。将Li4Mn5O12用0.1mol/L的盐酸溶液酸洗得到MnO2·0.3H2O，置于富锂溶液进行吸附实验，在不同时间间隔用ICP检测其浓度用，经计算，吸附量为35.5mg/g。实施例2：称取0.02mol碳酸锂加入17.895g50％的硝酸锰溶液中(锂锰摩尔比＝0.8)，搅拌至完全溶解，将混合溶液放置在烘箱中，于140℃的温度下干燥8h。将干燥后的混合物在400℃的条件下煅烧10h后取出研磨使颗粒均匀，得到黑色粉末。对其进行XRD表征，具有Li4Mn5O12的特征峰，晶格常数为稳定性较好。通过SEM对其表面形貌进行表征，产物具有明显的片状结构。将Li4Mn5O12用0.25mol/L的盐酸溶液酸洗得到MnO2·0.3H2O，置于富锂溶液进行吸附实验，在不同时间间隔用ICP检测其浓度用，经计算，吸附量为31.8mg/g。实施例3：称取0.05mol硝酸锂加入17.895g50％的硝酸锰溶液中(锂锰摩尔比＝1.0)，搅拌至完全溶解，将混合溶液放置在烘箱中，于140℃的温度下干燥8h。将干燥后的混合物在350℃的条件下煅烧10h后取出研磨使颗粒均匀，得到黑色粉末。对其进行XRD表征，具有Li4Mn5O12的特征峰，晶格常数为稳定性较好。通过SEM对其表面形貌进行表征，产物具有明显的片状结构。将Li4Mn5O12用0.15mol/L的硫酸溶液酸洗得到MnO2·0.3H2O，置于富锂溶液进行吸附实验，在不同时间间隔用ICP检测其浓度用，经计算，吸附量为32.5mg/g。实施例4：称取0.06mol醋酸锂加入17.895g50％的硝酸锰溶液中(锂锰摩尔比＝1.2)，搅拌至完全溶解，将混合溶液放置在烘箱中，于160℃的温度下干燥10h。将干燥后的混合物在300℃的条本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种片状Li4Mn5O12离子筛前驱体的制备方法，其特征在于将锂源和锰源按锂锰摩尔比为(0.6‑2):1配制含锂离子和锰离子的混合盐溶液；先在140‑200℃条件下干燥活化后，得到深灰色粉末，研磨均匀后放入炉内于250‑400℃条件下煅烧，得到片状Li4Mn5O12离子筛前驱体。脱锂之后得到MnO2·0.3H2O离子筛。

【技术特征摘要】
1.一种片状Li4Mn5O12离子筛前驱体的制备方法，其特征在于将锂源和锰源按锂锰摩尔比为(0.6-2):1配制含锂离子和锰离子的混合盐溶液；先在140-200℃条件下干燥活化后，得到深灰色粉末，研磨均匀后放入炉内于250-400℃条件下煅烧，得到片状Li4Mn5O12离子筛前驱体。脱锂之后得到MnO2·0.3H2O离子筛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的锂源为可溶性的非卤素作为阴离子的锂盐；锰源采用硝酸锰。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的锂源为硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、乙酸锂或甲酸锂。4.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛峰，汪博洋，居沈贵，邢卫红，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32