一种石墨烯掺杂Co3O4空心纤维的制备方法技术

本发明专利技术一种石墨烯掺杂Co3O4空心纤维的制备方法，其特征为利用静电纺丝技术和高温热处理法制备Co3O4空心纤维，然后采用微波法制备Co3O4/rGO复合材料；所述步骤包括(1)称取DMF和PAN恒温搅拌至PAN完全分散到DMF中后，再称取Co(CH3COO)2·4H2O加入，搅拌溶解得到纺丝液；(2)加入溶剂，搅拌至充分溶解并混合均匀；(3)利用微量注射泵控制静电纺丝过程中的溶液流量，放到静电纺丝器上进行纺丝，纺丝干燥后高温热处理得到Co3O4纤维；(4)称取Co3O4纤维和氧化石墨加入去离子水中超声得到Co3O4纤维/氧化石墨分散溶液。本发明专利技术然后采用微波辐射反应还原制备Co3O4/rGO复合材料，rGO的掺杂增加材料吸光强度和提高电子传输能力，从而提高复合材料光催化性能。

A preparation method of graphene-doped Co_3O_4 hollow fiber

The preparation method of graphene-doped Co3O4 hollow fiber is characterized by electrospinning technology and high temperature heat treatment method, and then co3O4/rGO composite material is prepared by microwave method. The steps include: (1) weighing DMF and PAN, stirring at constant temperature, and then dispersing into DMF, adding Co (CH3COO) 2.4H2O, stirring and dissolving to obtain spinning solution; (2) Adding solvent, stirring to fully dissolve and mix evenly; (3) using micro-injection pump to control the flow rate of solution in electrospinning process, put it on the electrospinning machine for spinning, after spinning drying, high temperature heat treatment to get Co3O4 fiber; (4) weighing Co3O4 fiber and graphite oxide into deionized water by ultrasound to get Co3O4 fiber/graphite oxide dispersion solution. The invention then uses microwave radiation reaction reduction to prepare Co3O4/rGO composite material. The doping of rGO increases the absorbance intensity of the material and the electron transmission ability, thereby improving the photocatalytic performance of the composite material.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯掺杂Co3O4空心纤维的制备方法
本专利技术涉及高分子材料和电化学
，尤其涉及一种石墨烯掺杂Co3O4空心纤维的制备方法
技术介绍
随着人口的增长，用水幅度增加，淡水资源的匮乏已经是人们不得不面临的问题。在水的净化领域，除去水中污染物包括重金属、有机污染物和染料是急切需要解决的问题之一。虽然现在净化水的方法很多，但此中很多流程过于繁琐，处理效果不理想，难以实现标准化排放。因过渡金属氧化物具有好的光催化活性，从而可以将过渡金属氧化物运用到水的净化领域，一些过渡金属氧化物可以做催化剂，加速水中废物的降解从而实现水的净化。Co3O4是灰黑色或黑色过渡族金属氧化物片状固体，晶体稳定性较高，被广泛应用于多种领域，如高效催化剂、超级电容器等。制备其的化学方法很多。如化学沉淀法虽然具有良好的应用前景，但在制备流程中会出现沉淀颗粒大小不易控制、产品杂质多、反应不易控制等许多难题；溶胶法生产成本高、煅烧性差、干燥后结构变化大，上述方法制备材料很难在工业生产中得到推广。由于静电纺丝技术具有成本低、操作简单和容易进行批量化生产等优点，并且在光催化、太阳能电池、超级电容器等材料的制备领域具有潜在的应用前景，因此吸引了广大科研人员的兴趣。同时，静电纺丝技术制备的聚合物/过渡氧化物复合纤维及无机纳米纤维材料具有孔隙率高、比表面积大和分散性好的优点。近年来，静电纺丝技术制备Co3O4纤维材料主要应用于柔性器件和水处理等领域。中国专利CN102277642A，公开了一种热塑性羧甲基纤维素衍生物静电纺丝制备纤维的方法，其特征是包括：将羧甲基纤维素钠溶于水中，溶胀后、加入引发剂过硫酸铵引发反应0.1～2小时，再加入丙烯酸甲酯进行接枝共聚反应，在40～85℃反应0.5～8小时；然后用乙醇与反应后物料混合、静置、过滤，固体物再与丙酮混合、静置、过滤，再将固体物干燥，制得热塑性纤维素；将热塑性纤维素粉碎成粉末，再将该粉末溶于有机溶剂中配制成溶液，得到静电纺丝溶液；将静电纺丝溶液经静电纺丝装置进行静电纺丝，干燥，即制得纤维。采用本专利技术，有效地解决纤维素材料溶液的可纺性，制得的纤维可纺丝成膜，运用于废水处理、膜渗透等方面，开辟了纤维素衍生物材料的新用途。中国专利CN105214516A，公开了一种高通量、高截留率的静电纺丝纳米纤维超滤膜的制备方法，采用竹纤维为涂覆液原料，聚乙二醇二丙烯酸酯为交联剂，过硫酸铵为引发剂以及聚乙二醇为保护剂，采用静电纺丝技术和匀胶涂覆法制备成一种以聚乙二醇层为表层保护层、增强型纳米纤维素层为第二层、静电纺丝层为第三层、无纺布为底层的共四层结构的复合型水处理过滤膜。本专利技术方法制得的纳米纤维超滤膜不仅孔径小、稳定性高，而且使用周期长、抗污染性好，还具有通量高、截留效果好的优点。在水处理过程中Co3O4纤维材料存在容易团聚，光生载流子容易再复合等的问题，因此仅依靠本体的光催化能力会有很大的局限性。石墨烯(rGO)被誉为新世纪最优良的光催化剂载体之一，rGO的掺杂可以增加材料吸光强度和提高电子传输能力，从而提高复合材料光催化性能本文利用静电纺丝技术和高温热处理法制备Co3O4空心纤维，然后采用微波辐射反应还原制备Co3O4/rGO复合材料；并作光催化剂降解染料亚甲基蓝，研究复合材料光催化性能。实验结果表明：石墨烯的掺杂可以提高Co3O4的光吸收强度，在光催化反应过程中，由于石墨烯优良的导电性增加了Co3O4导电性能，反应过程的光生电子更易于分离，有效抑制了光生电子-空穴的复合，提高Co3O4材料的光催化性能。
技术实现思路
为克服现有技术中存在的在水处理过程中，Co3O4纤维材料存在容易团聚，光生载流子容易再复合问题，本专利技术提供了一种利用静电纺丝技术和高温热处理法制备Co3O4空心纤维，然后采用微波辐射反应还原制备Co3O4/rGO复合材料，rGO的掺杂可以增加材料吸光强度和提高电子传输能力，从而提高复合材料光催化性能。一种石墨烯掺杂Co3O4空心纤维的制备方法为利用静电纺丝技术和高温热处理法制备Co3O4空心纤维，然后采用用微波辐射反应还原制备Co3O4/rGO复合材料；所述制备石墨烯掺杂Co3O4空心纤维的步骤包括(1)称取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和聚丙烯腈(PAN)恒温搅拌至PAN完全分散到DMF中后，再称取Co(CH3COO)2·4H2O加入上述溶液中，搅拌至完全溶解即得到纺丝液；(2)向所得的纺丝液中加入溶解剂，搅拌至充分溶解并混合均匀；(3)将纺丝液体转移到注射器里，利用微量注射泵控制静电纺丝过程中的溶液流量，放到静电纺丝器上进行纺丝，得到的纺丝进行干燥后置于马弗炉中进行高温热处理得到Co3O4纤维；(4)称取Co3O4纤维和氧化石墨分散液加入去离子水中超声得到Co3O4纤维/氧化石墨烯分散液，然后将分散液移入微波反应仪器中，微波辐射反应还原制备得到石墨烯掺杂Co3O4空心纤维。作为优选，所述DMF通过萃取法和减压蒸馏法从工业废水中回收，将含有DMF的工业废水中加入萃取剂邻仲丁基苯酚，萃取剂中添加稀释剂环己烷和正辛醇，30℃恒温水浴；当分层完成后去吸去水相，将油相进行减压蒸馏，所蒸出的蒸汽通过冷凝管冷凝收集到集液瓶中即为DMF。作为优选，所述DMF与PAN在环境温度为70℃的条件下，用磁力搅拌器800r/min搅拌3h,使得PAN完全分散到DMF中；在向上述溶液中加入Co(CH3COO)2·4H2O，70℃条件下，用磁力搅拌器800r/min搅拌2h，完全溶解得到纺丝液；所述DMF、PAN和Co(CH3COO)2·4H2O质量比为9:1:1。作为优选，所述Co(CH3COO)2·4H2O采用等离子交换法制备，采用离子交换柱吸附CoCl2溶液，离子交换柱内填充弱酸性阳离子交换树脂，吸附完成后用蒸馏水清洗，去除树脂内残留的未吸附的CoCl2，再用稀醋酸充分洗涤树脂层，直至用AgNO3检测不出洗涤液中的Cl离子为止，洗涤后的树脂用醋酸洗脱，得到醋酸钴和醋酸的混合物，最后用真空蒸发结晶制醋酸钴并回收醋酸。作为优选，所述溶剂为二氯甲烷、氯仿和二氧六环中的一种，经过磁力搅拌器800r/min搅拌均匀。作为优选，所述微量注射泵的供料速度为0.025-0.059mL/min。作为优选，所述纺丝的条件为静电纺丝器电压16KV、温度为20℃、极板间隔18cm、纺丝液流速1mL/h。作为优选，所述制成的纺丝干燥12h后置于马弗炉中以氮气作为保护气，1℃/min的速率升温至450℃高温热处理2h,得到Co3O4纤维。作为优选，所述氧化石墨的制备，首先使用H2SO4和NaNO3浸泡石墨，对石墨进行插层，然后加入K2FeO4对石墨进行氧化，所述H2SO4、NaNO3、K2FeO4按照质量比为1：5：5，反应后形成氧化石墨分散液，最后采用微波辐射还原法，在氧化石墨分散液中加入还原剂维生素C，还原得到石墨烯分。作为优选，所述Co3O4纤维和氧化石墨烯分散液按照35:3的比例混合，磁力搅拌机800r/min搅拌30min，形成复合溶液后移入微波反应仪器中，高压下180℃恒温水热反应5分钟，自然冷却至室温，用二次去离子水和无水乙醇混合离心洗涤3次，最后在65℃恒温下真空干燥24h得到石墨烯掺杂Co3O4空心纤维。与现有技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯掺杂Co3O4空心纤维的制备方法，其特征为利用静电纺丝技术和高温热处理法制备Co3O4空心纤维，然后采用微波法制备Co3O4/rGO复合材料；所述制备石墨烯掺杂Co3O4空心纤维的步骤包括(1)称取N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)和聚丙烯腈(PAN)恒温搅拌至PAN完全分散到DMF中后，再称取Co(CH3COO)2·4H2O加入上述溶液中，搅拌至完全溶解即得到纺丝液；(2)向所得的纺丝液中加入溶剂，搅拌至充分溶解并混合均匀；(3)将纺丝液体转移到注射器里，利用微量注射泵控制静电纺丝过程中的溶液流量，放到静电纺丝器上进行纺丝，得到的纺丝进行干燥后置于马弗炉中进行高温热处理得到Co3O4纤维；(4)称取Co3O4纤维和氧化石墨分散液加入去离子水中超声得到Co3O4纤维/氧化石墨烯分散液，然后将分散液移入微波反应仪器中，微波辐射反应还原制备得到石墨烯掺杂Co3O4空心纤维。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯掺杂Co3O4空心纤维的制备方法，其特征为利用静电纺丝技术和高温热处理法制备Co3O4空心纤维，然后采用微波法制备Co3O4/rGO复合材料；所述制备石墨烯掺杂Co3O4空心纤维的步骤包括(1)称取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和聚丙烯腈(PAN)恒温搅拌至PAN完全分散到DMF中后，再称取Co(CH3COO)2·4H2O加入上述溶液中，搅拌至完全溶解即得到纺丝液；(2)向所得的纺丝液中加入溶剂，搅拌至充分溶解并混合均匀；(3)将纺丝液体转移到注射器里，利用微量注射泵控制静电纺丝过程中的溶液流量，放到静电纺丝器上进行纺丝，得到的纺丝进行干燥后置于马弗炉中进行高温热处理得到Co3O4纤维；(4)称取Co3O4纤维和氧化石墨分散液加入去离子水中超声得到Co3O4纤维/氧化石墨烯分散液，然后将分散液移入微波反应仪器中，微波辐射反应还原制备得到石墨烯掺杂Co3O4空心纤维。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂Co3O4空心纤维的制备方法，其特征所述DMF通过萃取法和减压蒸馏法从工业废水中回收，将含有DMF的工业废水中加入萃取剂邻仲丁基苯酚，萃取剂中添加稀释剂环己烷和正辛醇，30℃恒温水浴；当分层完成后去吸去水相，将油相进行减压蒸馏，所蒸出的蒸汽通过冷凝管冷凝收集到集液瓶中即为DMF。3.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂Co3O4空心纤维的制备方法，其特征所述DMF与PAN在环境温度为70℃的条件下，用磁力搅拌器800r/min搅拌3h,使得PAN完全分散到DMF中；在向上述溶液中加入Co(CH3COO)2·4H2O，70℃条件下，用磁力搅拌器800r/min搅拌2h，完全溶解得到纺丝液；所述DMF、PAN和Co(CH3COO)2·4H2O质量比为9:1:1。4.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂Co3O4空心纤维的制备方法，其特征在于所述Co(CH3COO)2·4H2O采用等离子交换法制备，采用离子交换柱吸附CoCl2溶液，离子交换柱内...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱光，张莉，
申请(专利权)人：宿州学院，
类型：发明
国别省市：安徽,34