本发明专利技术公开了一种固体氧化物电解池用复合氧电极及其制备方法，包括电解质层、基底层和活性包覆层；所述基底层为BSCF‑SDC复合多孔材料，覆盖于电解质层上；所述活性包覆层包覆于BSCF‑SDC复合多孔材料的外表面和孔隙内表面。本发明专利技术以BSCF‑SDC复合多孔材料作为电极主体材料，再在复合多孔材料表面和孔隙内形成具有良好导电性和CO2耐受性的Ln2NiO4活性包覆层，显著提高了复合氧电极材料的电化学性能和长期稳定性。
A composite oxygen electrode for solid oxide electrolytic cell and its preparation method
The invention discloses a composite oxygen electrode for solid oxide electrolytic cell and a preparation method thereof, including an electrolyte layer, a base layer and an active coating layer; the base layer is BSCF SDC composite porous material, which is covered on the electrolyte layer; and the active coating layer is coated on the outer surface and the inner surface of BSCF SDC composite porous material. The invention takes BSCF SDC composite porous material as the main material of the electrode, and then forms Ln2NiO4 active coating with good conductivity and CO2 tolerance on the surface and pore of the composite porous material, which significantly improves the electrochemical performance and long-term stability of the composite oxygen electrode material.
【技术实现步骤摘要】
一种固体氧化物电解池用复合氧电极及其制备方法
本专利技术属于固体氧化物电解池
，特别涉及一种固体氧化物电解池用复合氧电极及其制备方法。
技术介绍
目前在我国能源结构中，煤炭等化石燃料仍占主要部分。长期使用化石燃料导致大气中二氧化碳、二氧化硫以及氮氧化物等污染物含量急剧增加，造成雾霾以及其他极端天气频发，给我国生态环境带来巨大破坏。固体氧化物电解池(SOEC)是一种能将电能转化为化学能的电化学装置，其基本原理是固体氧化物燃料电池(SOFC)的逆过程。通过SOEC的运行可将水转化成氢气，亦可将二氧化碳和水进行共电解，产物主要为氢气和一氧化碳，即水煤气，可用作生产燃料。在共电解过程中，二氧化碳能够循环利用，同时在整个能量循环的过程中不增加二氧化碳的排放，因此相比传统煤炭、石油等产能方式，二氧化碳共电解能有效减少二氧化碳的排放。同时SOEC电解过程在高温下进行，相比其他低温电解过程有更高的电解效率，且高温能减少电解中电能的消耗。因此，SOEC高温电解在节能减排方面具有极大的应用前景。通过水力、风力等方式能大量产电，但电力生产受气候影响较大，存在季节性，同时居民用电也具有阶段性，不同时间段的居民用电需求差异巨大，这些都对电网的稳定负荷造成巨大的冲击，如何利用产电高峰以及用电低峰时的过剩电能对资源充分利用有重要意义。将过剩电能用于SOEC电解，将电能转化为化学能进行暂时储存，而在用电高峰利用SOFC将化学能转化为电能不失为对间歇式电力生产峰值拉平的一种有益的尝试。通过将SOEC与过剩电能结合，经过不同电解过程能生产各种化工原料，用途广泛，可望实现资源的充分利用。双掺杂钙钛矿材料Ba1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)具有混合离子导电性，在中温下有良好的电化学催化活性，有望成为下一代SOEC氧电极材料。但由于含碱土金属元素，BSCF在氧电极环境下与空气中CO2反应活性较高，性能稳定性较差，且电极导电性较低，导致BSCF电极长期运行后性能明显下降。因此有必要提高BSCF电极的长期稳定性。四方钙钛矿共生型结构的金属氧化物具有类似层状钙钛矿结构(典型结构K2NiF4)，其中Ln2NiO4(Ln为La，Pr，Nd)在中温下具有良好的氧气表面交换系数，同时相比BSCF具有更高的导电性和更好的CO2耐受性能。但由于其层状结构具有各向异性的离子传输性能，Ln2NiO4在厚度较大时电极活性较低，不适合作为氧电极的主体材料。
技术实现思路
为了解决现有技术中的缺陷，本专利技术的目的在于提供了一种固体氧化物电解池用复合氧电极，以BSCF-SDC复合多孔材料作为电极主体材料，再通过原位浸渍在复合多孔材料表面和孔隙内形成具有良好导电性和CO2耐受性的Ln2NiO4活性包覆层，显著提高了复合氧电极材料的电化学性能和长期稳定性。需要说明的是，本专利技术中：SOEC为固体氧化物电解池，SOFC为固体氧化物燃料电池，BSCF为钡掺杂钴铁酸锶(Ba1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ)，Ln2NiO4为镍基层状材料(Ln为La、Pr或Nd)，SDC为钐掺杂的氧化铈，PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯，PVP为聚乙二醇。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种固体氧化物电解池用复合氧电极，包括电解质层、基底层和活性包覆层；所述基底层为BSCF-SDC复合多孔材料，覆盖于电解质层上；所述活性包覆层包覆于BSCF-SDC复合多孔材料的外表面和孔隙内表面。优选的，所述电解质层的材料为SDC，厚度为500～1000μm。优选的，所述BSCF-SDC复合多孔材料中BSCF与SDC的摩尔比为1:4～4:1，更优选为3:2～4:1，最优选为7:3。优选的，所述活性包覆层的材料为Ln2NiO4材料，式中Ln为La、Pr或Nd，包覆量为复合氧电极的2～20wt％。本专利技术还提供了所述固体氧化物电解池用复合氧电极的制备方法，首先在电解池片的电解质层上印制一层BSCF-SDC复合多孔材料基底层，然后采用浸渍法，将活性包覆层原位沉积于BSCF-SDC复合多孔材料的外表面和孔隙内表面，即得复合氧电极。优选的，首先采用溶胶-凝胶法制备电解质层和SDC，甘氨酸-硝酸盐法制备BSCF；再采用丝网印刷法将BSCF和SDC混合浆料印制在电解池片的电解质层上，煅烧后得到BSCF-SDC复合多孔材料基底层；最后采用浸渍法，将活性包覆层均匀沉积于BSCF-SDC复合多孔材料的外表面和孔隙内表面，然后高温烧结，即得复合氧电极。更优选的，所述制备方法具体包括如下步骤：步骤一：所述电解质层的材料为SDC，以Ce(NO3)2·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O作为原材料，采用一水柠檬酸作为络合剂和助烧剂，通过溶胶-凝胶法制备SDC前驱体，最后在温度为600～800℃下，将SDC前驱体煅烧1～4小时，制得SDC粉体；步骤二：采用Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O为原材料，采用甘氨酸作为络合剂和助烧剂，通过甘氨酸-硝酸盐法制备BSCF前驱体，在温度为800～1100℃下，将BSCF前驱体煅烧1～4小时，制得BSCF粉体；步骤三：将乙基纤维素与萜品醇混溶，制备成有机粘结剂；然后将SDC粉体、BSCF粉体、有机粘结剂和造孔剂混合研磨得到混合浆料，所述造孔剂的量为SDC粉体和BSCF粉体总量的2～12wt％；通过丝网印刷法将混合浆料印刷在电解池片的电解质层上，再在温度为900～1200℃下煅烧1～4小时，即得BSCF-SDC复合多孔材料基底层；步骤四：按化学式Ln2NiO4中各元素化学计量比，配置硝酸盐溶液，然后添加甘氨酸和PVP充分混合得到Ln2NiO4前驱溶液；采用浸渍法将Ln2NiO4前驱溶液沉积在BSCF-SDC复合多孔材料的外表面和孔隙内表面；再在温度800～1000℃下烧结1～4小时，即得复合氧电极。优选的，所述造孔剂至少为PMMA、淀粉、活性炭中的一种，造孔剂的添加量为SDC粉体和BSCF粉体总量的2～12wt％。本专利技术还提供了上述复合氧电极的固体氧化物电解池。本专利技术所制得的固体氧化物电解池用复合氧电极，是以复合多孔材料BSCF-SDC作为基底层，以镍基材料Ln2NiO4作为表面活性层，是一种性能优良的固体氧化物电解池用复合氧电极。本专利技术的有益效果为：BSCF材料作为电极主体材料具有良好的体相氧负离子迁移能力，但表面会与空气中CO2反应，且材料的电子导电性较低；而Ln2NiO4表面氧迁移能力较强，且电子导电性优于BSCF材料，同时在空气中具有良好的稳定性，但由于其离子导电性具有各向异性，不适合作为大厚度的电极主体材料。通过对电极结构进行调整，将后者作为表面活性包覆层前者作为基底层组合形成复合阴极，能将两者优点结合，显著提高BSCF氧电极在固体氧化物燃料电解池中的电化学性能和长期稳定性。本专利技术主要从两方面对电极整体结构进行调整，一是通过将BSCF与Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)材料混合形成复合氧电极材料，能够将电极三相界面从电极与电解质界面向电极主体延伸，增加电化学反应活性区域，有利于提高电极电化学催化活性；二是对电极内部表面结构进行调整，通过原位浸渍方法对多孔氧电极内部表面进行修饰，在电极表面原位形成更加均匀的负载，形本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种固体氧化物电解池用复合氧电极，其特征在于：包括电解质层、基底层和活性包覆层；所述基底层为BSCF‑SDC复合多孔材料，覆盖于电解质层上；所述活性包覆层包覆于BSCF‑SDC复合多孔材料的外表面和孔隙内表面。
【技术特征摘要】
1.一种固体氧化物电解池用复合氧电极，其特征在于：包括电解质层、基底层和活性包覆层；所述基底层为BSCF-SDC复合多孔材料，覆盖于电解质层上；所述活性包覆层包覆于BSCF-SDC复合多孔材料的外表面和孔隙内表面。2.根据权利要求1所述的复合氧电极，其特征在于：所述电解质层的材料为SDC，厚度为500～1000μm。3.根据权利要求1所述的复合氧电极，其特征在于：所述BSCF-SDC复合多孔材料中BSCF与SDC的摩尔比为1:4～4:1。4.根据权利要求3所述的复合氧电极，其特征在于：所述BSCF-SDC复合多孔材料中BSCF与SDC的摩尔比为7:3。5.根据权利要求1所述的复合氧电极，其特征在于：所述活性包覆层的材料为Ln2NiO4材料，式中Ln为La、Pr或Nd，包覆量为复合氧电极的2～20wt％。6.权利要求1-5任一项所述的复合氧电极的制备方法，其特征在于：首先在电解池片的电解质层上印制一层BSCF-SDC复合多孔材料基底层，然后采用浸渍法，将活性包覆层原位沉积于BSCF-SDC复合多孔材料的外表面和孔隙内表面，即得复合氧电极。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：首先采用溶胶-凝胶法制备电解质层和SDC，甘氨酸-硝酸盐法制备BSCF；再采用丝网印刷法将BSCF和SDC混合浆料印制在电解池片的电解质层上，煅烧后得到BSCF-SDC复合多孔材料基底层；最后采用浸渍法，将活性包覆层均匀沉积于BSCF-SDC复合多孔材料的外表面和孔隙内表面，然后高温烧结，即得复合氧电极。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：...
【专利技术属性】
技术研发人员：孔江榕，黄文，谢益林，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43
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