一种以MFI型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以MFI型结构分子筛为载体的异构化催化剂的制备方法。催化剂制备的具体步骤如下：首先在100‑400℃下对具有MFI型结构的分子筛原粉进行部分脱模处理；再将第VIII族贵金属活性组分负载于处理后的分子筛上；然后在氢气气氛中还原得到目标催化剂。通过控制分子筛载体中模板剂的脱除方式，实现了催化剂金属性质、酸性质和孔道性质的有效调控。与现有技术制得的催化剂相比，采用本发明专利技术方法制得的催化剂在正构烷烃异构化反应中表现出了高的反应活性和异构体收率。

Preparation of an Isomerization Catalyst Supported on MFI Molecular Sieve

The invention discloses a preparation method of an isomerization catalyst supported on MFI molecular sieve. The specific steps of catalyst preparation are as follows: firstly, the raw powder of zeolite with MFI structure is partially demoulded at 100 400 C; then the active components of group VIII noble metals are loaded on the treated zeolite; and then the target catalyst is obtained by reduction in hydrogen atmosphere. By controlling the removal mode of template in zeolite carrier, the metal, acidity and pore properties of catalyst were effectively controlled. Compared with the catalyst prepared by the prior art, the catalyst prepared by the method of the invention exhibits high reaction activity and isomer yield in the isomerization reaction of n-alkanes.

【技术实现步骤摘要】
一种以MFI型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法
本专利技术属于石油化工、精细化工和分子筛催化剂领域，具体涉及一种以MFI型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法及应用。技术背景烷烃异构化反应在油品的品质提升过程中具有十分重要的作用。轻质烷烃的加氢异构化可生产出高辛烷值的汽油调和组分，而长链烷烃加氢异构化主要用于改善航煤、柴油以及润滑油的低温流动性能。目前，应用于该反应最先进的催化剂是以分子筛为载体负载具有加(脱)氢性能的金属组分的双功能催化剂。US4710485、5135638、5282598，CN1792451、1788844、101245260等专利文献都报道了以分子筛为载体的烷烃异构化催化剂的制备。在烷烃异构化反应过程中，金属位主要提供加氢/脱氢性能，分子筛载体的酸性位提供异构化/裂化性能，分子筛的孔道结构提供择形功能。催化剂的异构化性能由其金属、酸性和孔道共同决定。一般地，以分子筛为载体的异构化催化剂的酸性和孔道来自于分子筛中模板剂的脱除。脱除分子筛中模板剂的方法通常是在空气气氛中采用不低于500℃的温度进行焙烧。例如，Liu等在空气气氛中600℃焙烧处理6h脱除SAPO-11中的模板剂二丙胺(J.ColloidInterf.Sci.2014,418,193.)；Liu等在空气气氛中550℃焙烧处理8h脱除ZSM-22中的模板剂己二胺(J.Catal.2016,335,11.)；Wang等在空气气氛中550℃焙烧处理3h脱除ZSM-23中的模板剂吡咯烷(Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,6069.)。在上述焙烧脱模过程中，模板剂发生氧化燃烧反应生成的水蒸气和造成的局部高温高压会破坏分子筛的骨架结构，影响分子筛的孔道性质和酸性质。Corma等发现540℃焙烧脱模会导致分子筛出现脱铝现象，影响分子筛的表面酸性(J.Catal.1994,148,569.)。Ward等发现焙烧脱模温度高于500℃会造成Y分子筛结构羟基的破坏，使得分子筛的酸(B酸)量减少，Lewis酸(L酸)量增加(J.Catal.1968,11,251.)。MFI型分子筛具有三维十元环孔道，它的骨架由两种交叉孔道系统组成，直筒孔道的孔口尺寸约为“Z”字型孔道的孔口尺寸约为以MFI型分子筛为载体的负载型催化剂在长链烷烃加氢异构化反应中表现出优异的性能。与上述的脱模方法类似，以MFI型分子筛为载体的催化剂在制备中往往采用较高的温度(不低于500℃)脱除分子筛中的模板剂。例如，Kim等在空气气氛中550℃焙烧处理一定时间脱除ZSM-5中的模板剂，制备Pt/ZSM-5异构化催化剂(J.Catal.2013,301,187.)。这种焙烧脱模过程影响MFI型分子筛上的酸性位分布、数量以及微孔孔容，使酸量和微孔孔容降低。因此，通过新手段控制该类分子筛中的脱模方式，实现对具有MFI型结构分子筛的酸性质和孔道性质的调控，对于制备具有高异构体收率的加氢异构化催化剂十分必要。研究表明，催化剂的金属性能(加氢/脱氢性能)与金属的负载位置相关。一般地，金属位与酸性位之间的距离越近，催化剂的加氢/脱氢性能越好。由于MFI型分子筛独特的一维直孔道结构和狭窄的孔口尺寸，异构化过程中起作用的酸性位主要位于分子筛外表面的孔口附近。在以MFI型分子筛为载体的催化剂上，外表面的金属位由于距离起作用的酸性位更近，能够提供更好的加氢/脱氢性能。而目前常规的制备方法难以控制金属组分的负载位置。因此，开发控制金属组分负载于MFI型结构分子筛的外表面的方法十分重要。本专利技术提出一种以MFI型结构分子筛为载体的异构化催化剂的制备方法。通过先焙烧脱除分子筛中的部分模板剂，然后负载金属活性组分，利用催化剂的还原过程彻底脱除分子筛中的模板剂。首先，在在100-400℃的相对低温下焙烧，分子筛中的模板剂通过Hofmann消除等反应生成活泼碳物种，是一个吸热过程。然后，分子筛负载加氢金属组分，在氢气或含氢气氛中还原；在该过程中分子筛中的活泼碳物种通过催化加氢成烃类脱除。本专利技术充分利用催化剂的还原过程脱模，分子筛中的碳物种加氢脱除较常规制备方法中的氧化脱除放热小，且无水蒸气生成，对分子筛骨架结构的破坏作用小。同时，采用本专利技术方法还可以控制金属组分的负载位置。在50-400℃的相对低温下焙烧，生成的活泼碳物种堵塞在分子筛的孔道中，而外表面吸附的有机物和杂质则被脱除，分子筛外表面的羟基暴露出来。因而，在金属组分的负载过程中，金属组分由于分子筛孔道堵塞而无法进入分子筛的孔道内，只能与分子筛外表面的羟基发生相互作用，最终得到金属组分仅分布在分子筛载体外表面的催化剂。综上可见，与常规方法制得的催化剂相比，采用本专利技术方法制得的催化剂具有更高的酸量和微孔孔容，其金属组分分布在分子筛的外表面，在异构化过程中表现出更高的反应活性和异构体收率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以MFI型结构分子筛为载体的异构化催化剂的制备方法。具体地，本专利技术提供了一种以MFI型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法，其特征在于：先焙烧脱除分子筛中的部分模板剂，然后负载金属活性组分，利用催化剂还原过程彻底脱除分子筛中的模板剂，制得异构化催化剂，包括以下步骤，(1)将含有模板剂、具有MFI型结构的分子筛原粉在100-400℃下焙烧处理0.5-18h，焙烧后的分子筛中积碳和有机物含量为分子筛重量的0.5-20wt.％；(2)将(1)中焙烧后的分子筛负载第VIII族贵金属活性组分，第VIII族贵金属组分的含量为0.05-10wt.％；(3)将(2)中负载金属组分后的样品在还原气氛中，150-450℃还原0.5-12h，制得异构化催化剂。本专利技术所提供的方法步骤(1)中所述的处理温度为150-400℃，处理时间为1-12h；本专利技术所提供的方法步骤(1)中所述的焙烧后的分子筛中积碳及有机物含量为分子筛重量的0.5-17wt.％；本专利技术所提供方法步骤(1)中所述的焙烧处理过程一般在含氧气氛(如空气、氧气、臭氧等)中进行，也可以在惰性气氛(如氮气、氩气等)或还原气氛(如氢气，硫化氢，一氧化碳等)中进行；本专利技术所提供的方法步骤(3)中所述的还原温度为200-400℃，还原时间为1-8h；本专利技术所提供的方法步骤(3)中所述的还原气氛为氢气或氢气与其他气体(如惰性气体、烷烃、烯烃等)的混合气；本专利技术所提供的方法步骤(2)或步骤(3)中所述的第VIII族贵金属活性组分为Pt、Pd、Ir等元素中的一种或几种；本专利技术所提供的方法步骤(2)中所述的第VIII族贵金属含量为0.05-5.0wt.％；本专利技术所提供的方法中所述的具有MFI型结构的分子筛为ZSM-5、Me-ZSM-5(Me＝Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Fe、Cd或Ni等)、Silicalite、FZ-1和NU-4等中的一种或几种。本专利技术所提供的方法步骤(2)中所述的金属组分的负载采用本领域常规的操作方法，包括但不限于浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合等操作，使第VIII族贵金属前驱体分散于载体上，实现第VIII族贵金属和载体的结合；使用的金属前驱物包括但不限于金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物；本专利技术中，活泼碳物种在催化剂的还本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以MFI型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法，其特征在于：在100‑400℃焙烧MFI型结构分子筛原粉，然后负载金属活性组分，再经还原制得异构化催化剂，包括以下步骤，(1)将含有模板剂、具有MFI型结构的分子筛原粉在100‑400℃下焙烧处理0.5‑18h，控制焙烧后的分子筛中积碳和有机物含量为分子筛重量的0.5‑20wt.％，(2)将(1)中焙烧后的分子筛负载第VIII族贵金属活性组分，第VIII族贵金属组分的含量为0.05‑10wt.％，(3)将(2)中负载第VIII族贵金属组分后的样品在还原气氛中，150‑450℃还原0.5‑12h，制得异构化催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种以MFI型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法，其特征在于：在100-400℃焙烧MFI型结构分子筛原粉，然后负载金属活性组分，再经还原制得异构化催化剂，包括以下步骤，(1)将含有模板剂、具有MFI型结构的分子筛原粉在100-400℃下焙烧处理0.5-18h，控制焙烧后的分子筛中积碳和有机物含量为分子筛重量的0.5-20wt.％，(2)将(1)中焙烧后的分子筛负载第VIII族贵金属活性组分，第VIII族贵金属组分的含量为0.05-10wt.％，(3)将(2)中负载第VIII族贵金属组分后的样品在还原气氛中，150-450℃还原0.5-12h，制得异构化催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的处理温度为150-400℃，处理时间为1-12h。3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中控制焙烧后的分子筛中积碳及有机物含量为分子筛重量的0.5-17wt.％。4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的还原温度为200-400℃，还原时间为1-8h。5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：田志坚，吕广，王从新，刘浩，潘振栋，李鹏，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21