一种锂一次电池用复合氟化碳正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于锂一次电池正极材料的技术领域，尤其涉及氟碳电池正极材料制备领域，具体为一种锂一次电池用复合氟化碳正极材料及其制备方法和应用。该材料以高振实密度的多孔氟化碳材料及高石墨化度的氟化碳材料经球磨混合、再氟化后制得的复合材料，该复合材料碳元素含量38‑60%，氟元素含量40‑62%，振实密度＞0.8g/ml，混合质量比例范围为1:0.1‑1:10，该复合材料具有高比表面积、高振实密度和高石墨化度。由于材料整体振实密度高，保证了材料整体高体积比能量；多孔氟化碳构成的离子扩散通道，有效的改善了电池放电初期的电压滞后现象，提高了材料的整体放电性能。

A Composite Carbon Fluoride Cathode Material for Lithium Primary Battery and Its Preparation Method and Application

The invention belongs to the technical field of lithium primary battery cathode material, in particular to the preparation field of fluorocarbon battery cathode material, in particular to a composite fluorocarbon cathode material for lithium primary battery and its preparation method and application. The composite material is made of porous fluorocarbon material with high vibration density and fluorocarbon material with high graphitization degree after ball milling, mixing and refluorination. The content of carbon element in the composite material is 38_60%, the content of fluorine element is 40_62%, the vibration density is > 0.8g/ml, and the mixing mass ratio is 1:0.1_1:10. The composite material has high specific surface area, high vibration density and high graphitization degree. \u3002 Because of the high compacting density of the whole material, the high volume specific energy of the whole material is guaranteed. The ion diffusion channel composed of porous carbon fluoride effectively improves the voltage lag phenomenon in the initial discharge stage of the battery and improves the overall discharge performance of the material.

【技术实现步骤摘要】
一种锂一次电池用复合氟化碳正极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于锂一次电池正极材料的
，尤其涉及氟碳电池正极材料制备领域，具体为一种锂一次电池用复合氟化碳正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂一次电池在航空航天、医疗设备、军事装备和日常生活等方面仍具有不可替代的作用，其中锂/氟化碳电池作为目前理论比能量最高的锂一次电池，理论质量比能量可达2180Wh/kg（锂/亚硫酰氯电池：1470Wh/Kg，锂/二氧化锰电池：1005Wh/Kg），因此锂/氟化碳电池受到了极大的关注。其良好的高低温性能（-40℃-170℃）、10年以上的储存寿命（自放电率0.5%/年）、优越的安全和环保性能，使其能够满足各种恶劣环境下的工作条件，尤其在国防、军工、航空航天、航海等领域具有重要的用途。氟化碳材料作为锂/氟化碳电池正极活性物质，对锂/氟化碳电池性能的优劣具有决定性的影响。氟化碳材料的制备方法有：高温氟化法、低温氟化法、等离子体法、电解法等多种方法，其中等离子体法和电解法其工艺要求高，工业化难度大，仅在实验室规模的制备中应用。常见的为高温氟化法和低温氟化法：（1）高温氟化法：高温法制备的氟化碳材料具有较高的比能量，但其导电性差，整体放电平台仅在2.5V左右，放电初期出现明显的电压滞后。但由于其制备工艺简单，目前市场上的氟化碳材料多为高温氟化法产品。（2）低温氟化法：低温法制备的氟化碳材料，其石墨结构保持相对完整，导电性相对较好，放电电压高，但比能量相对于高温法制备的氟化碳偏低。氟化碳材料用作锂一次电池正极材料，其高比容量与高放电电压难以兼具的问题，导致其超高的理论比能量难以充分释放。因此，制备兼具高比容量与高放电电压的氟化碳材料长期以来一直是该领域研究的重要课题。氟化碳纳米管、氟化石墨烯等新型氟化碳材料，虽具有更高的放电平台和质量比能量，但由于材料本身振实密度低，使得其体积比能量较低。如何获得一种无电压滞后、比能量高（质量比能量和体积比能量兼具）的氟化碳材料，成为氟化碳材料在电池应用中急需解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无电压滞后、比能量高、放电性能可调控的综合性能优异的氟化碳材料及其制备方法。本专利技术的技术方案为：一种锂一次电池用复合氟化碳正极材料，该材料以高振实密度的多孔氟化碳材料及高石墨化度的氟化碳材料经球磨混合、再氟化后制得的复合材料，该复合材料碳元素含量38-60%，氟元素含量40-62%，振实密度＞0.8g/ml，具有可调控的双放电平台，在0.1C下初始放电电压＞2.8V，体积比能量＞1500Wh/L。本专利技术中高振实密度是指密度高于0.70g/ml；高石墨化度是指石墨化度高于80%（注：根据Mering–Maire公式计算）。本专利技术的另一目的在于提供一种锂一次电池用复合氟化碳正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）选取多孔碳材料，采用低温气相氟化法制备多孔氟化碳材料；（2）选取高石墨化度碳材料，采用高温气相氟化法制备高石墨化度氟化碳材料；（3）多孔氟化碳材料及高石墨化度的氟化碳材料按照一定比例球磨混合，得到混合均匀的复合氟化碳材料；（4）将前述步骤（3）所得复合氟化碳材料再进行二次氟化处理，即可得到复合氟化碳正极材料。该复合氟化碳正极材料为按使用要求设计的放电电压和比能量的氟化碳材料。本专利技术还具有以下特点：步骤（1）中所述多孔氟化碳材料，其氟碳原子比（F/C）为不低于0.5,即F/C≥0.5。步骤（1）中所述多孔碳材料，其密度≥0.5g/ml。步骤（1）中所述多孔碳材料可以为活性炭、介孔碳、活性碳纤维及以上述材料制备的改性材料、复合材料。步骤（1）中所述低温气相氟化法为所述多孔碳材料在F2体积分数2-100%的F2混合气氛中，稀释气为氮气、氩气、氦气、四氟化碳等；在温度范围为100℃-350℃条件下反应2-12h。进一步优选的，步骤（1）中所述低温气相氟化法为所述多孔碳材料在F2体积分数3~10%的F2混合气氛中，稀释气为氮气、氩气、氦气、四氟化碳等；200~300℃条件下反应3~6h。步骤（2）中所述高石墨化度氟化碳材料，其氟碳原子比（F/C）为不低于0.5，即F/C≥0.5。步骤（2）中所述高石墨化度碳材料可以为人造石墨、球形石墨、经石墨化处理的焦炭（包括针状焦、生焦、石油焦、煤质焦等）、煅后焦、碳纤维、石墨化碳材料及以上述材料制备的改性材料、复合材料。步骤（2）中所述高温气相氟化法为所述高石墨化度碳材料在F2体积分数2-100%的F2/N2混合气氛中，稀释气为氮气、氩气、氦气、四氟化碳等；在温度范围为100℃-600℃条件下反应4-48h；优选的，步骤（2）中所述高温气相氟化法为所述高石墨化度碳材料在F2体积分数5~10%的F2/N2混合气氛中，稀释气为氮气、氩气、氦气、四氟化碳等；400~500℃条件下反应6~12h。步骤（3）中所述混合方法，多孔氟化碳材料与高石墨化度氟化碳材料混合质量比为1:0.1-1:10，球磨时间为0.5-12h。步骤（4）中所述复合氟化碳材料进行二次氟化处理，处理条件为：氟气浓度为1～100%，稀释气为氮气、氩气、氦气、四氟化碳等；氟化处理温度为150～500℃；氟化处理时间为1～10小时；作为进一步优选，步骤（4）中所述复合氟化碳材料进行二次氟化处理，处理条件为：氟气浓度为3～10%，稀释气为氮气、氩气、氦气、四氟化碳等；氟化处理温度为200～350℃；氟化处理时间为3～6小时。使复合氟化碳材料的放电电压和比容量得以按使用要求进行调控，满足最终电池使用目的。本专利技术的另一目的在于提供一种锂一次电池用复合氟化碳正极材料作为锂一次电池正极材料或正极活性材料的应用。本专利技术的有益效果为：本专利技术的锂一次电池用复合氟化碳正极材料，其中多孔氟化碳为碳骨架来源，其多孔结构在放电过程中提供锂离子扩散通道，从而起到提高放电电压、消除电压滞后作用；高石墨化度氟化碳材料均匀分散在多孔氟化碳表面，起到提高材料整体比容量和振实密度作用。高电压、高比容量、高振实密度保证了材料的高体积比能量，具体优点分述如下：1、本专利技术提供复合氟化碳正极材料，无电压滞后，放电初始电压高；（如图1所示放电曲线，初始电压＞2.8V，无电压滞后）。2、本专利技术选择了高振实密度的多孔氟化碳材料，保证了复合氟化碳正极材料的整体高振实密度，从而保证了材料的整体高体积比能量，具体可见表1。3、本专利技术提供的氟化碳复合材料，具有双放电平台，电化学性质可根据混合比例和二次氟化处理工艺进行调控。4、本专利技术所述制备方法简单、环保，便于放大生产。总之，本专利技术的复合氟化碳正极材料无电压滞后、比能量高、放电性能可调控，综合性能优异，具备突出的实质性特点和显著的进步。附图说明图1为实施例2复合氟化碳正极材料在0.1C下放电曲线；图2为实施例4复合氟化碳正极材料在0.1C下放电曲线；图3为实施例5复合氟化碳正极材料在0.1C下放电曲线。具体实施方式为使得本专利技术的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本具体实施例，对本专利技术中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而非全部的实施例。基于本专利中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂一次电池用复合氟化碳正极材料，该材料以高振实密度的多孔氟化碳材料及高石墨化度的氟化碳材料经球磨混合、再氟化后制得的复合材料，该复合材料碳元素含量38‑60%，氟元素含量40‑62%，振实密度＞0.8g/ml，具有可调控的双放电平台，在0.1C下初始放电电压＞2.8V，体积比能量＞1500Wh/L。

【技术特征摘要】
1.一种锂一次电池用复合氟化碳正极材料，该材料以高振实密度的多孔氟化碳材料及高石墨化度的氟化碳材料经球磨混合、再氟化后制得的复合材料，该复合材料碳元素含量38-60%，氟元素含量40-62%，振实密度＞0.8g/ml，具有可调控的双放电平台，在0.1C下初始放电电压＞2.8V，体积比能量＞1500Wh/L。2.如权利要求1所述的一种锂一次电池用复合氟化碳正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）选取多孔碳材料，采用低温气相氟化法制备多孔氟化碳材料；（2）选取高石墨化度碳材料，采用高温气相氟化法制备高石墨化度氟化碳材料；（3）多孔氟化碳材料及高石墨化度的氟化碳材料按照一定比例球磨混合，得到混合均匀的复合氟化碳材料；（4）将前述步骤（3）所得复合氟化碳材料再进行二次氟化处理，即可得到复合氟化碳正极材料。3.根据权利要求2所述的一种锂一次电池用复合氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述多孔碳材料，其密度≥0.5g/ml；作为优选，步骤（1）中所述多孔碳材料可以为活性炭、介孔碳、活性碳纤维及以上述材料制备的改性材料、复合材料。4.根据权利要求2所述的一种锂一次电池用复合氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述低温气相氟化法为所述多孔碳材料在F2体积分数2-100%的F2混合气氛中，稀释气为氮气、氩气、氦气、四氟化碳，在温度范围为100℃-350℃条件下反应2-12h；作为优选，步骤（1）中所述低温气相氟化法为所述多孔碳材料在F2体积分数3~10%的F2混合气氛中，稀释气为氮气、氩气、氦气、四氟化碳，200~300℃条件下反应3~6h。5.根据权利要求2所述的一种锂一次电池用复合氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述高石墨化度碳材料可以为人造石墨、球形石墨、经石墨化处理的焦炭、...

【专利技术属性】
技术研发人员：方治文，杨敏，刘超，郭飞飞，吕黎，赵娜，崔丽亚，
申请(专利权)人：山东重山光电材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37